由过渡态理论计算反应速率常数

d AB 称 为 有 效 碰
d AB
A
B
撞 直 径， 数 值上 等 于 A 分子和 B 分子半 径之和。 虚线圆的面积称为
碰撞截面,数值上等
分子间的碰撞和有效直径
于
d
2 。 AB
2.A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们 以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为：
ur [u u ] 8RT 1/ 2 uA ( ) MA 8RT 1/ 2 uB ( ) MB
生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应 速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。
§12.1 碰撞理论
简单碰撞理论基本论点：气相双分子基元反应
1. 分子为硬球（无内部结构和内部运动自由度） 2. 反应物分子必须碰撞才可能发生反应 3.不是所有的碰撞都能发生反应，而是只有当沿碰撞分子中心 线方向的相对平动能超过一个临界值，才能发生反应 4.反应速率等于单位时间、单位体积内发生的有效碰撞数
12.1 碰撞理论 12.2 过渡态理论
12.3 单分子反应理论
12.4 分子反应动态学简介 12.5 在溶液中进行的反应 12.6 快速反应的测试 12.7 光化学反应
12.8 化学激光简介 12.9 催化反应动力学
2018/10/7
本章要点
1. 碰撞理论和过渡态理论要点，以及理论的优缺点。会 利用这两个理论来计算一些简单反应的速率常数，掌握活 化能、阈能和活化焓等能量之间的关系。 2. 光化学反应特点与基本定律、光化学平衡与热化学平 衡的区别，量子产率的含义根据光化学反应机理推导反应 的速率方程。
1 Ec Ea RT 2
三、反应阈能与实验活化能的关系
根据实验活化能的定义： 已知
ksct (T ) d L
2 AB
8RT
Ec exp( ) RT
'
d ln x 1 dx x dx n nx n1 dx
1 RT E 2
d ln k E dT RT 2
这就是Arrhenius经验式。
硬球碰撞模型
A和B为没有结构的硬球分子 若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为
ksct (T ) d L
2 AB
8RT
Ec exp( ) RT

E RT
A d L
2 AB

碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，
故又称为频率因子
2 k dAB L
8RT

e

E RT
将上式写为 将上式取对数 再对温度微分 当
' k AT e
1 E 2 RT
1 E RT d ln k 2 dT RT 2
1 E ln k ln A ln T 2 RT
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：
8RT 1/ 2 ur (2 ) MA
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频 率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
Z AA
2 8RT 2 d 2 ( n ) 2 RT 2 2 d AA (nA ) AA A MA 2 MA
粒子在质心系统中 的碰撞轨线可用示意图 表示为：
两个分子的一次碰撞过程
v
v
b
o
分子的“碰撞”过程
A
B c’ 注意与硬球碰撞的相似之处 及差别 O c
§12.1 碰撞理论
1.有效碰撞直径、碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
qe
E RT

E RT
dcA Z AB r e dt L

d L
2 AB
8RT

e

E RT
cAcB kcAcB
2 r dAB L
8RT

e

E RT
cA cB
对照Arrhenius公式
k Ae

Ea RT
k d L
2 AB
8RT

8RT
e

E RT
Ae
3.了解溶液反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断I对
不同反应速率的影响（原盐效应）。
4.催化反应特别是酶催化反应的特点，米氏常数。
§12.1 碰撞理论
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理
论、过渡态理论和单分子反应理论等。
碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发 展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应 物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发
若知道分子的碰撞频率(Z)及有效碰撞在总碰撞中的分数（q）， 则反应速率可表示为 r - d[A] Z q 。
dt L
一、双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到
一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分 子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
2 d L
2 2 AA
RT 2 cA MA
3.速率常数的推导
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为
改用物质的浓度表示（单位体积）
dnA Z AB dt
dnA dcA L
dcA dnA 1 Z AB 8RT 2 dAB L cA cB dt dt L L
dcA kcA cB dt
k d L
2 AB
8RT

k d L
2 AB
8RT

这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
35 3 1 10 m s 在常温常压下，碰撞频率约为
由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有 效碰撞分数 q
dcA Z AB r q dt L
§12.1 碰撞理论
二、反应阈能(threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动
能在连心线上的分量必须大于一个临界值 EC，这种碰撞才
有可能引发化学反应，这临界值EC称为反应阈能。
EC值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea 计算。
2 A
2 1/ 2 B
Z AB d
2 AB
8RT

nA nB
MAMB 式中 为折合摩尔质量 MA MB
NA NB nA , nB V V n n cA A , cB B , L L
整理得 ZAB d L
2 2 AB
8RT

cAcB
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2.A与B分子互碰频率