钴镍的萃取分离
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
锌锰铝钙镁
镍铜铁锌锰 铝钙镁
方法 选用磷酸类或羧酸类萃取剂除杂，然后洗涤 反萃回收有价金属
选用选择性高的双烷基膦酸
先用磷酸类萃取剂除杂，再将钴镍一同萃取， 然后反萃富集成浓度较高的溶液，再分离 可先用羟肟类萃取剂萃取铜，再氧化萃铁， 除杂后再用磷酸类萃取剂分离钴镍
有机磷酸类除杂，再通过协同萃取萃取镍
氯化物溶液中钴镍的萃取
叔胺与钴配阴离子生成的萃合物有 较强的极性，在非极性有机溶剂中溶解 度低，因而必须加入改性剂。长链醇类 极性较强，可增大萃合物溶解度，但也 会削弱胺的萃取能力。
水相中氯离子浓度对钴的分配比影 响最大，当氯离子达到5mol/L以后，随 着氯离子浓度增大显著增加。 在盐酸介 质中，由于HCl自身被萃取，与CoCl42竞争萃取剂，当HCl浓度增加到一定程 度后，会使钴的萃取反呈下降趋势。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ pH值对萃取镍钴的影响
βCo/Ni随平衡pH值不同 而变化， Cyanex272分离钴 镍的最佳pH为5.0~5.5。
图12. 平衡pH对Cyanex272 及P507分离钴镍的影响
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ 温度对萃取镍钴的影响
表12. 温度对Cyanex272钴镍分离系数的影响
萃取冶金教程
钴镍的萃取
目录
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 氨—铵盐溶液中钴镍的萃取 氯化物溶液中钴镍的萃取 硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取 钴镍的协同萃取
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
表1. 硫酸盐溶液中常用的钴镍萃取剂
萃取剂类别
萃取剂
磷酸二烷基酯类
磷酸类萃取剂
单烷基膦酸单烷基酯
二烷基膦酸
脂肪酸
羧酸类萃取剂
环烷酸
异构酸
图1. P204对各种金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ 影响P204萃取分离钴镍的因素 1、料液中Co/Ni越高，分离系数越大 2、 pH为4-5时最有利于Co/Ni的分离 3、温度的影响十分显著，Co/Ni分离系数随温度的升高而 显著增大，因此在较高的温度下萃取对镍、钴分离有利。
氯化物溶液中钴镍的萃取
氯化物溶液中钴镍的化学性质
在氯化物溶液中，Co(H2O)62+的配位水逐渐被Cl取代而形成CoCl(H2O)5+、CoCl2(H2O)2、 CoCl3(H2O)、 CoCl42-等配合物，从而可以用胺类萃取剂及可以 形成阳离子的中性萃取剂萃取，而Ni由于不易与Cl形成阴离子配合物而不被萃取。
图1.碳酸铵浓度、料液pH对钴镍萃取分离的影响
氨Βιβλιοθήκη Baidu铵盐溶液中钴镍的萃取
硫酸根离子对萃取的影响
随着溶液中硫酸根离子浓 度增加，钴镍的萃取率都降低， 当硫酸根离子浓度大于40g/L时， 镍的萃取基本被抑制，因此分 离钴镍时，硫酸根离子浓度不 能大于40g/L。
图1.溶液中硫酸根浓度 对P204分离钴镍的影响
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ P507萃取过程中负载有机相的粘度变化规律
表 25%P507（皂化率为85%）负荷不同金属离子时的相对粘度
有机相负载的金属
钴
镍
铜
钠
相对粘度
27.1
5.3
3.11
10.3
当有机相中的钴浓度达到18g/L以上时，有机相粘度急剧 上升，因此实际应用时要控制钴浓度在18g/L以下。
4、稀释剂：稀释剂会缓慢的氧化，导致钴镍分离和相分离急剧 恶化，可在有机相中加入抗氧化剂防止稀释剂的氧化。
5、停留时间：有机磷酸萃取钴镍速度较快，皂化后萃取速度更 快，建议混合室停留时间为2~4min。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
表5.钴镍与其他共存金属的分离
大量金属 钴镍 镍 —— 铜铁钴镍 钴
微量金属 铜铁锌锰铝 钙镁 钴铜铁锌锰 铝钙镁 钴镍铜铁锌 锰铝钙镁
从磷酸二烷基酯类、单烷基膦酸单烷 基酯到二烷基膦酸，酸性逐渐减弱，所以 镍的萃合物分配比逐渐降低，而钴的萃合 物中四面体和八面体的比例逐渐增加，因 此萃取钴的分配比变化不大，所以钴镍的 分离系数依次增大。
图1.有机磷酸萃取钴镍 的分配比与pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（1）磷酸二烷基酯类萃取剂萃取钴镍—P204
温度/℃ 30 35 40 45 50 55
60
βCo/Ni 1320 1850 2480 3220 4000 4790 5510
随着温度升高，钴镍分离系数增大。因此升高温度有利于钴镍分离。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（4）硫代有机磷酸萃取剂萃取镍钴—Cyanex301和Cyanex302
1. 酸性较相应的母体有机磷酸强，对金属的萃取能力也 随之增强。可以在低pH下萃取钴镍。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（2）单烷基膦酸单烷基酯萃取剂萃取镍钴—P507
图12. P507对某些金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 ◆ 影响P507萃取分离镍钴的因素
随着温度的升高，P204的萃取分离系数增大较缓慢， 和P507增大较快。随着pH增大，P204和P507萃取钴镍的 分离系数都先增大后减小，它们的最佳pH在4~5。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（5）羧酸类萃取剂
脂肪羧酸和环烷酸由于水溶性较大，应用较少。 叔碳酸（Versatic911）由于水溶性小，不仅可在酸性溶
液中，甚至可在pH值较高的氨性溶液中分离钴镍。 酸性溶液中镍优先被萃，而在氨性溶液中，由于镍氨络
合物稳定性高于钴氨络合物，使得钴优先于镍被萃。 Versatic911是一种一元异构羧酸，可从含铁、铜、镍、
氯化物溶液中钴镍的萃取
氯化物溶液中可用于分离钴镍的萃取剂
表1.氯化物溶液中分离钴镍的萃取剂
萃取剂 类别
中性 萃取剂
胺类 萃取剂
萃取剂
醇 酮 酯 伯胺 仲胺 叔胺 季胺
萃取能力及应用
萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用 萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用 萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用
对钴无明显的萃取作用 对钴有一定的萃取作用，但很微弱 对钴有较强的萃取能力， 目前已得到工业应用 对钴的萃取能力强于叔胺，目前已得到工业应用
1/5<Co/Ni P204
1/10<Co/Ni<1/5 P507
Co/Ni<1/10 Cyanex272
2、皂化：由于萃取pH较高，萃取反应对pH较为敏感，当料液 浓度较高时，应先皂化，皂化率一般控制在70%~75%。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
3、改性剂：改性剂的加入增大有机相及萃合物在稀释剂中的溶 解度，但它也能增加镍的萃取，从而使钴镍分离系数降低。
较为有效的反萃剂是氨—碳酸氢铵溶液。
钴镍的协同萃取
螯合萃取剂与有机磷酸对钴镍的协同萃取
表 DEHPA与 Lix63的混合溶液萃取钴和镍的pH0.5
萃取剂
pH0.5 Co2+ Ni2+
ΔpH0.5 Ni-Co Co2+
Ni2+
0.5mol/L DEHPA
3.68 4.11 0.43
0.5mol/L DEHPA+0.5mol/L Lix63 0 -0.61 -0.61 3.68 4.72
氯化物溶液中钴镍的萃取
胺类萃取剂在应用中应注意的问题
1. 氯化物体系在处理复杂物料方面有独特的优势，不仅钴镍分 离系数高，而且不萃钙镁。
2. 在氯化物体系中分离钴镍时，需要注意氯离子浓度，萃取过 程中氯离子浓度会下降，需要及时补充。
3. 在配制胺类萃取剂的有机相时，稀释剂和改性剂应配合使用， 随着稀释剂中芳烃含量下降，应提高改性剂的添加量。
图1.三异新胺的甲苯溶液 从HCl和LiCl中萃取钴
氯化物溶液中钴镍的萃取
季铵在氯化物溶液中对钴镍的萃取
萃取反应式如下： CoCl42- + 2R4N+=CoCl4(R4N)2
1. 季铵的萃取能力强于叔胺，萃取钴的分配比略高于叔胺。 2. 季铵本身为阳离子，萃取过程不再先加和H+，在pH为5时
仍能进行萃取。 3. 季铵萃取钴时，萃取率亦随溶液中Cl-浓度的提高而升高。 4. 季铵萃取钴时，亦需加入改性剂，常用长链醇。
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
磷酸类酸性萃取剂萃取钴镍
在氨溶液中， Co(NH3)62+易 被空气中的氧氧化为稳定的 Co(NH3)63+ ，而Ni(NH3)n2+ 不能被 氧化。Ni与NH3的络合稳定常数 较Co大，且Ni(NH3)n2+不易被酸 性萃取剂萃取，可用磷酸类萃取 剂优先萃取Co(III)，可达到相当 高的钴镍分离系数。
图12. Cyanex272从混合溶液中萃取钴镍钙
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ Cyanex272负荷的Fe3+可用硫酸反萃
因Cyanex272 酸性弱于P204 和P507，因此对Fe3+的萃取能力 弱于后两者。因此可以用硫酸反 萃负荷的铁，而后两者必须用浓 盐酸才能反萃。
图12. 硫酸溶液反萃 Cyanex272负荷Fe3+的平衡曲线
2. 用1mol/L盐酸可以将钴大部分反萃，但镍不被反萃。 3. 有机相中加入仲辛醇不但可以提高镍的萃取速度，还
可以使之易于反萃。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
有机磷酸萃取剂在应用中应注意的问题
1、料液：料液的Co/Ni是影响萃取剂选用的主要因素之一
表12. 料液Co/Ni变化时萃取剂选用一般原则
Co/Ni 选用萃取剂
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
羧酸类酸性萃取剂萃取钴镍
Versatic911在酸性条件下 萃取镍的pH值低于萃钴，在 硫酸铵溶液中，当pH>8时， 则钴会先于镍被萃，且分离系 数随硫酸铵浓度上升而增大。
图1.硫酸铵浓度对Versatic911 萃取分离钴镍的影响
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
羟肟类萃取剂萃取钴镍
氯化物溶液中钴镍的萃取
叔胺在氯化物溶液中对钴镍的萃取
萃取反应式如下： CoCl42- + 2R3NH+=CoCl4(R3NH)2
叔胺的结构对钴的萃取有 很大影响。含芳烃的叔胺由于碱 性被共轭效应消弱，萃取能力不 及链烃叔胺，而支链叔胺由于位 阻大，萃取能力弱于直链叔胺。
图1.叔胺从盐酸溶液中 萃取一些金属的萃取率
硫代有机磷酸
一硫代有机膦酸 二硫代有机膦酸
举例 P204 P507 Cyanex272
Versatic911 Cyanex302 Cyanex301
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
磷酸类萃取剂分离钴镍机理
钴的萃合物有八面体和四面体两种结 构，而镍的萃合物仅有八面体一种，而四 面体萃合物的油溶性比八面体大，所以磷 酸类萃取剂优先萃取钴。
4. 由于芳烃的毒性，工业上不宜采用芳烃含量高的稀释剂。
硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取
硫氰酸盐溶液中钴镍萃取平衡
1. SCN-与Co2+形成的四面体阴离子配合物Co（SCN）42稳定性比CoCl42-更高，因此萃取钴捏分离系数高达105， 但在钴镍工业中却未得到广泛应用。
2. 当SCN-浓度很高时， Ni2+才被季胺萃取。 3. Co（SCN）42-稳定性较高，不易从有机相中反萃下来，
1. 羟肟类萃取剂与环烷酸、月桂酸、Versatic911等混和萃取剂对 钴镍有显著的协同效应，但存在反萃困难，萃取速度慢的缺点。
2. 二价钴可为羟肟类萃取剂萃取，有机相接触空气即氧化成三价 钴，当钴镍共萃入有机相时，可先反萃镍，再反萃钴，实现分 离。此时负载钴的有机相需要硫化氢才能沉淀出来。
3. 三价钴几乎不被羟肟类萃取剂萃取，而镍很容易被萃取，可在 萃取之前将钴氧化，也可达到钴镍分离的目的。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（3）二烷基膦酸萃取剂萃取镍钴—Cyanex272
图12. Cyanex272对各种金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 ◆ Cyanex272对钴的萃取优先于钙
因Cyanex272 不同于P204和P507，对钴的萃取要优先于钙，因而 可以避免在洗涤和反萃时生成硫酸钙结晶而堵塞管道。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ P204萃取分离镍钴的局限性 1. 磷酸二烷基酯（P204）分离镍钴的能力有限，需要的级数很多； 2. 随着料液中镍钴比的提高，分离系数βCo/Ni下降，因此对于较高
镍钴比的料液不能有效地实现镍钴的分离。
P507（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯） 萃取分离镍钴的能力约比P204高200倍
钴、锌的溶液中萃取分离这些金属。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
图1.Versatic9对铁铜锌镉镍钴的萃取率
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
氨—铵盐溶液中的萃取平衡
当pH值较低时，游离氨浓度很低，各金属萃取顺序无变化。 当pH值升至8以上时，游离氨浓度急剧升高，金属离子与氨形
成配合物，由于各金属离子与氨形成配合物的稳定常数不一 样，使得金属的萃取顺序发生变化。 此时，氨也会被萃入有机相，氨以氨皂的形式萃入有机相。
镍铜铁锌锰 铝钙镁
方法 选用磷酸类或羧酸类萃取剂除杂，然后洗涤 反萃回收有价金属
选用选择性高的双烷基膦酸
先用磷酸类萃取剂除杂，再将钴镍一同萃取， 然后反萃富集成浓度较高的溶液，再分离 可先用羟肟类萃取剂萃取铜，再氧化萃铁， 除杂后再用磷酸类萃取剂分离钴镍
有机磷酸类除杂，再通过协同萃取萃取镍
氯化物溶液中钴镍的萃取
叔胺与钴配阴离子生成的萃合物有 较强的极性，在非极性有机溶剂中溶解 度低，因而必须加入改性剂。长链醇类 极性较强，可增大萃合物溶解度，但也 会削弱胺的萃取能力。
水相中氯离子浓度对钴的分配比影 响最大，当氯离子达到5mol/L以后，随 着氯离子浓度增大显著增加。 在盐酸介 质中，由于HCl自身被萃取，与CoCl42竞争萃取剂，当HCl浓度增加到一定程 度后，会使钴的萃取反呈下降趋势。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ pH值对萃取镍钴的影响
βCo/Ni随平衡pH值不同 而变化， Cyanex272分离钴 镍的最佳pH为5.0~5.5。
图12. 平衡pH对Cyanex272 及P507分离钴镍的影响
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ 温度对萃取镍钴的影响
表12. 温度对Cyanex272钴镍分离系数的影响
萃取冶金教程
钴镍的萃取
目录
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 氨—铵盐溶液中钴镍的萃取 氯化物溶液中钴镍的萃取 硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取 钴镍的协同萃取
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
表1. 硫酸盐溶液中常用的钴镍萃取剂
萃取剂类别
萃取剂
磷酸二烷基酯类
磷酸类萃取剂
单烷基膦酸单烷基酯
二烷基膦酸
脂肪酸
羧酸类萃取剂
环烷酸
异构酸
图1. P204对各种金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ 影响P204萃取分离钴镍的因素 1、料液中Co/Ni越高，分离系数越大 2、 pH为4-5时最有利于Co/Ni的分离 3、温度的影响十分显著，Co/Ni分离系数随温度的升高而 显著增大，因此在较高的温度下萃取对镍、钴分离有利。
氯化物溶液中钴镍的萃取
氯化物溶液中钴镍的化学性质
在氯化物溶液中，Co(H2O)62+的配位水逐渐被Cl取代而形成CoCl(H2O)5+、CoCl2(H2O)2、 CoCl3(H2O)、 CoCl42-等配合物，从而可以用胺类萃取剂及可以 形成阳离子的中性萃取剂萃取，而Ni由于不易与Cl形成阴离子配合物而不被萃取。
图1.碳酸铵浓度、料液pH对钴镍萃取分离的影响
氨Βιβλιοθήκη Baidu铵盐溶液中钴镍的萃取
硫酸根离子对萃取的影响
随着溶液中硫酸根离子浓 度增加，钴镍的萃取率都降低， 当硫酸根离子浓度大于40g/L时， 镍的萃取基本被抑制，因此分 离钴镍时，硫酸根离子浓度不 能大于40g/L。
图1.溶液中硫酸根浓度 对P204分离钴镍的影响
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ P507萃取过程中负载有机相的粘度变化规律
表 25%P507（皂化率为85%）负荷不同金属离子时的相对粘度
有机相负载的金属
钴
镍
铜
钠
相对粘度
27.1
5.3
3.11
10.3
当有机相中的钴浓度达到18g/L以上时，有机相粘度急剧 上升，因此实际应用时要控制钴浓度在18g/L以下。
4、稀释剂：稀释剂会缓慢的氧化，导致钴镍分离和相分离急剧 恶化，可在有机相中加入抗氧化剂防止稀释剂的氧化。
5、停留时间：有机磷酸萃取钴镍速度较快，皂化后萃取速度更 快，建议混合室停留时间为2~4min。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
表5.钴镍与其他共存金属的分离
大量金属 钴镍 镍 —— 铜铁钴镍 钴
微量金属 铜铁锌锰铝 钙镁 钴铜铁锌锰 铝钙镁 钴镍铜铁锌 锰铝钙镁
从磷酸二烷基酯类、单烷基膦酸单烷 基酯到二烷基膦酸，酸性逐渐减弱，所以 镍的萃合物分配比逐渐降低，而钴的萃合 物中四面体和八面体的比例逐渐增加，因 此萃取钴的分配比变化不大，所以钴镍的 分离系数依次增大。
图1.有机磷酸萃取钴镍 的分配比与pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（1）磷酸二烷基酯类萃取剂萃取钴镍—P204
温度/℃ 30 35 40 45 50 55
60
βCo/Ni 1320 1850 2480 3220 4000 4790 5510
随着温度升高，钴镍分离系数增大。因此升高温度有利于钴镍分离。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（4）硫代有机磷酸萃取剂萃取镍钴—Cyanex301和Cyanex302
1. 酸性较相应的母体有机磷酸强，对金属的萃取能力也 随之增强。可以在低pH下萃取钴镍。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（2）单烷基膦酸单烷基酯萃取剂萃取镍钴—P507
图12. P507对某些金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 ◆ 影响P507萃取分离镍钴的因素
随着温度的升高，P204的萃取分离系数增大较缓慢， 和P507增大较快。随着pH增大，P204和P507萃取钴镍的 分离系数都先增大后减小，它们的最佳pH在4~5。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（5）羧酸类萃取剂
脂肪羧酸和环烷酸由于水溶性较大，应用较少。 叔碳酸（Versatic911）由于水溶性小，不仅可在酸性溶
液中，甚至可在pH值较高的氨性溶液中分离钴镍。 酸性溶液中镍优先被萃，而在氨性溶液中，由于镍氨络
合物稳定性高于钴氨络合物，使得钴优先于镍被萃。 Versatic911是一种一元异构羧酸，可从含铁、铜、镍、
氯化物溶液中钴镍的萃取
氯化物溶液中可用于分离钴镍的萃取剂
表1.氯化物溶液中分离钴镍的萃取剂
萃取剂 类别
中性 萃取剂
胺类 萃取剂
萃取剂
醇 酮 酯 伯胺 仲胺 叔胺 季胺
萃取能力及应用
萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用 萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用 萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用
对钴无明显的萃取作用 对钴有一定的萃取作用，但很微弱 对钴有较强的萃取能力， 目前已得到工业应用 对钴的萃取能力强于叔胺，目前已得到工业应用
1/5<Co/Ni P204
1/10<Co/Ni<1/5 P507
Co/Ni<1/10 Cyanex272
2、皂化：由于萃取pH较高，萃取反应对pH较为敏感，当料液 浓度较高时，应先皂化，皂化率一般控制在70%~75%。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
3、改性剂：改性剂的加入增大有机相及萃合物在稀释剂中的溶 解度，但它也能增加镍的萃取，从而使钴镍分离系数降低。
较为有效的反萃剂是氨—碳酸氢铵溶液。
钴镍的协同萃取
螯合萃取剂与有机磷酸对钴镍的协同萃取
表 DEHPA与 Lix63的混合溶液萃取钴和镍的pH0.5
萃取剂
pH0.5 Co2+ Ni2+
ΔpH0.5 Ni-Co Co2+
Ni2+
0.5mol/L DEHPA
3.68 4.11 0.43
0.5mol/L DEHPA+0.5mol/L Lix63 0 -0.61 -0.61 3.68 4.72
氯化物溶液中钴镍的萃取
胺类萃取剂在应用中应注意的问题
1. 氯化物体系在处理复杂物料方面有独特的优势，不仅钴镍分 离系数高，而且不萃钙镁。
2. 在氯化物体系中分离钴镍时，需要注意氯离子浓度，萃取过 程中氯离子浓度会下降，需要及时补充。
3. 在配制胺类萃取剂的有机相时，稀释剂和改性剂应配合使用， 随着稀释剂中芳烃含量下降，应提高改性剂的添加量。
图1.三异新胺的甲苯溶液 从HCl和LiCl中萃取钴
氯化物溶液中钴镍的萃取
季铵在氯化物溶液中对钴镍的萃取
萃取反应式如下： CoCl42- + 2R4N+=CoCl4(R4N)2
1. 季铵的萃取能力强于叔胺，萃取钴的分配比略高于叔胺。 2. 季铵本身为阳离子，萃取过程不再先加和H+，在pH为5时
仍能进行萃取。 3. 季铵萃取钴时，萃取率亦随溶液中Cl-浓度的提高而升高。 4. 季铵萃取钴时，亦需加入改性剂，常用长链醇。
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
磷酸类酸性萃取剂萃取钴镍
在氨溶液中， Co(NH3)62+易 被空气中的氧氧化为稳定的 Co(NH3)63+ ，而Ni(NH3)n2+ 不能被 氧化。Ni与NH3的络合稳定常数 较Co大，且Ni(NH3)n2+不易被酸 性萃取剂萃取，可用磷酸类萃取 剂优先萃取Co(III)，可达到相当 高的钴镍分离系数。
图12. Cyanex272从混合溶液中萃取钴镍钙
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ Cyanex272负荷的Fe3+可用硫酸反萃
因Cyanex272 酸性弱于P204 和P507，因此对Fe3+的萃取能力 弱于后两者。因此可以用硫酸反 萃负荷的铁，而后两者必须用浓 盐酸才能反萃。
图12. 硫酸溶液反萃 Cyanex272负荷Fe3+的平衡曲线
2. 用1mol/L盐酸可以将钴大部分反萃，但镍不被反萃。 3. 有机相中加入仲辛醇不但可以提高镍的萃取速度，还
可以使之易于反萃。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
有机磷酸萃取剂在应用中应注意的问题
1、料液：料液的Co/Ni是影响萃取剂选用的主要因素之一
表12. 料液Co/Ni变化时萃取剂选用一般原则
Co/Ni 选用萃取剂
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
羧酸类酸性萃取剂萃取钴镍
Versatic911在酸性条件下 萃取镍的pH值低于萃钴，在 硫酸铵溶液中，当pH>8时， 则钴会先于镍被萃，且分离系 数随硫酸铵浓度上升而增大。
图1.硫酸铵浓度对Versatic911 萃取分离钴镍的影响
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
羟肟类萃取剂萃取钴镍
氯化物溶液中钴镍的萃取
叔胺在氯化物溶液中对钴镍的萃取
萃取反应式如下： CoCl42- + 2R3NH+=CoCl4(R3NH)2
叔胺的结构对钴的萃取有 很大影响。含芳烃的叔胺由于碱 性被共轭效应消弱，萃取能力不 及链烃叔胺，而支链叔胺由于位 阻大，萃取能力弱于直链叔胺。
图1.叔胺从盐酸溶液中 萃取一些金属的萃取率
硫代有机磷酸
一硫代有机膦酸 二硫代有机膦酸
举例 P204 P507 Cyanex272
Versatic911 Cyanex302 Cyanex301
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
磷酸类萃取剂分离钴镍机理
钴的萃合物有八面体和四面体两种结 构，而镍的萃合物仅有八面体一种，而四 面体萃合物的油溶性比八面体大，所以磷 酸类萃取剂优先萃取钴。
4. 由于芳烃的毒性，工业上不宜采用芳烃含量高的稀释剂。
硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取
硫氰酸盐溶液中钴镍萃取平衡
1. SCN-与Co2+形成的四面体阴离子配合物Co（SCN）42稳定性比CoCl42-更高，因此萃取钴捏分离系数高达105， 但在钴镍工业中却未得到广泛应用。
2. 当SCN-浓度很高时， Ni2+才被季胺萃取。 3. Co（SCN）42-稳定性较高，不易从有机相中反萃下来，
1. 羟肟类萃取剂与环烷酸、月桂酸、Versatic911等混和萃取剂对 钴镍有显著的协同效应，但存在反萃困难，萃取速度慢的缺点。
2. 二价钴可为羟肟类萃取剂萃取，有机相接触空气即氧化成三价 钴，当钴镍共萃入有机相时，可先反萃镍，再反萃钴，实现分 离。此时负载钴的有机相需要硫化氢才能沉淀出来。
3. 三价钴几乎不被羟肟类萃取剂萃取，而镍很容易被萃取，可在 萃取之前将钴氧化，也可达到钴镍分离的目的。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（3）二烷基膦酸萃取剂萃取镍钴—Cyanex272
图12. Cyanex272对各种金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 ◆ Cyanex272对钴的萃取优先于钙
因Cyanex272 不同于P204和P507，对钴的萃取要优先于钙，因而 可以避免在洗涤和反萃时生成硫酸钙结晶而堵塞管道。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ P204萃取分离镍钴的局限性 1. 磷酸二烷基酯（P204）分离镍钴的能力有限，需要的级数很多； 2. 随着料液中镍钴比的提高，分离系数βCo/Ni下降，因此对于较高
镍钴比的料液不能有效地实现镍钴的分离。
P507（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯） 萃取分离镍钴的能力约比P204高200倍
钴、锌的溶液中萃取分离这些金属。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
图1.Versatic9对铁铜锌镉镍钴的萃取率
氨—铵盐溶液中钴镍的萃取
氨—铵盐溶液中的萃取平衡
当pH值较低时，游离氨浓度很低，各金属萃取顺序无变化。 当pH值升至8以上时，游离氨浓度急剧升高，金属离子与氨形
成配合物，由于各金属离子与氨形成配合物的稳定常数不一 样，使得金属的萃取顺序发生变化。 此时，氨也会被萃入有机相，氨以氨皂的形式萃入有机相。