新型无机功能材料的合成剖析
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• 水热合成法是一种较好的合成金属氧簇化合物的 方法。水热条下，水的黏度下降了约102数量级。 水热反应体系存在着十分有效的扩散，克服了传 统无机固相合成扩散困难等缺点，有利于反应速 率和反应进行程度的提高。
• 水热合成簇化合物可分为反应物的水解和溶液中 简单分子碎片(也称构造单元)的有序组装聚集两 个过程。
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超分子化学
• 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分 子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学、信息科学、 纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已 发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的 重要源头之一。
• 自然界亿万年的进化创造了生命体，而执行生命功能是生 命体中的无数个超分子体系。
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• 5.1.1.2 间接法 • 首先合成得到所需要的配体、然后将配体单元与
所要配位的离子或基团反应，得到目标产物。 • 5.1.2 水热合成法 • “水热”一词大约出现在一百四十年前, 原本用于
地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用 下的自然过程, 以后越来越多的化学过程也广泛使 用这一词汇。 • 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法, 水 热法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374℃) 之间, 但通常使用的是130～250℃之间, 相应的水 蒸汽压是0.3～4 MPa。
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• 超分子组装体构筑的驱动力包括氢键、配位键、 π-π相互作用、电荷转移、分子识别、范德瓦尔 斯力、亲水/疏水作用等。
• 研究表明，超分子组装体形成的驱动力往往不是 单一的，多数情况下是以某一种作用力为主，几 种作用力协同作用的结果。
• 正是由于驱动力具有多样性和协同性的特点，以 及每一种作用力的强度都不是很大，才为人们提 供了在时间和空间上对组装体结构进行调节、控 制的可能性，才有了组装体丰富多样的结构和由 结构决定的功能。
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• 5.1.4.3 堆积效应驱动
• 堆积效应主要包括p-p相互作用和金属-p相互作
用两种相互作用。堆积效应也是超分子自组装的 驱动力。例如溶液中的卟琳容易聚集正是由卟啉 堆积效应导致的。 • 5.1.4.4 疏水作用驱动 • 疏水作用是一种方向性较差的弱相互作用力，它 在细胞膜的形成和许多酶-底物结合过程中起着重 要作用。在水溶液或极性溶剂中，非极性分子趋 向于聚集在一起，这就是由疏水作用导致的。 • 5.1.4.5 模板驱动 • 应用分子、离子等作为模板进行的自组装就叫模 板驱动自组装。
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• 5.1.4 分子自组装法 • 超分子自组装是在一系列确定条件下，组成成分混合后自
发地组装成结构确定的分子。既由两个或多个分子亚单位 通过非共价相互作用而形成新的聚集体．其结构与性能取 决于亚单位的性质和相对位置。从自组装的驱动方式看， 超分子的组装大致有以下几种类型： • 5.1.4.1 氢键驱动 • 利用氢键来构筑自组装超分子是基于氢键的“方向性”和 “选择性” 。氢键的“方向性”是指它可控制亚单位之 间的间隔。而“选择性”是指其可以通过精确互补的分子 亚单位来对自组装过程进行控制。 • 5.1.4.2 配位键驱动 • 配位键由于具有多变的配位几何构型和较高的键强度而成 为超分子自组装过程中最有用的化学键。配位键可分为动 力学惰性中心金属配位键和动力学活性中心金属配位键两 种类型。前者类似共价键，一旦形成则很稳定；后者则类 似氢键。配位键驱动自组装在超分子化学领域占有相当重 要的位置。
• 金属原子簇化合物的合成方法常常采用加成、置换、缩聚、 氧化还原等反应方法以及运用各种无机合成化学的合成手 段，例如高压、高温、低温、电化学、光化学、无氧无水、 固相合成等。
• 5.1.1 水溶液法 • 5.1.1.1 直接法 • 一般是在一定的温度下，将简单的含氧酸阴离子(如WO42-)
与含有杂原子的化合物（酸或盐）按一定的比例混合，酸 化，搅拌反应，最后加入反电荷离子(一般为碱金属离子、 铵离子、有机分子等)，可得到金属氧簇化合物。
第五章 新型无机功能材料的合成与制备
簇化合物的合成 非化学计量化合物的合成
先进陶瓷的制备 纳米微粒与材料的制备
无机膜的制备 溶胶-凝胶法在新型无机材料合成中的应用
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5.1 簇化合物的合成
• 金属原子簇最早被定义为至少含三个金属原子形成非链状键和相邻原子结合起来。金属原子簇化合物又分为过 渡金属团簇化合物、稀土原子簇化合物等。
• 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分 子聚集体的化学，它主要研究分子之间的非共价键的弱相 互作用，如氢键、 配位键、亲水/疏水相互作用及它们之 间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。
• 两个世纪以来，化学界创造了2 000万种分子，原则上都 可在不同层次组装成海量的、取决于组装体结构具有特殊 功能的超分子体系 。
• 水热合成簇化合物也是以溶液为反应介质。然而， 与有机金属和有机合成相比，往往水
• 水热合成还主要建立在经验的基础上，合成成功 率较低，产物往往是多晶，而木是单晶。
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• 5.1.3 固相化学反应法 • 广义的讲，凡有固体参加的反应，如固体之间的反应、
固体与气体的反应、固体与液体的反应都属于固相化学反 应。反应直接发生在两相界面上，而且没有溶剂参加。狭 义说，固相化学反应是指发生在固体与固体之间的反应。 • 固态中的原子、离子、分子都被固定在晶格上，在固态的 刚性环境中。不像液相或气相中的原子、离子、分子具有 流动性。固相反应一般经历以下四个阶段： • ①扩散-固相化学反应的发生起始于两个反应物分子的扩 散接触； • ②反应-界面上的原子吸收一定的能量，离开自己的振动 格点，发生化学反应，生成产物； • ③成核-此时生成的产物分子分散在母体反应物中．只能 当作一种杂质或缺陷分散存在，当产物分子聚集到一定的 大小，才能形成晶核； • ④生长-随着晶核的长大，达到一定的大小后，就出现了 产物的独立晶相，同时反应物原子要穿过产物层，继续扩 散，继续发生化学反应。
• 水热合成法是一种较好的合成金属氧簇化合物的 方法。水热条下，水的黏度下降了约102数量级。 水热反应体系存在着十分有效的扩散，克服了传 统无机固相合成扩散困难等缺点，有利于反应速 率和反应进行程度的提高。
• 水热合成簇化合物可分为反应物的水解和溶液中 简单分子碎片(也称构造单元)的有序组装聚集两 个过程。
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超分子化学
• 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分 子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学、信息科学、 纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已 发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的 重要源头之一。
• 自然界亿万年的进化创造了生命体，而执行生命功能是生 命体中的无数个超分子体系。
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• 5.1.1.2 间接法 • 首先合成得到所需要的配体、然后将配体单元与
所要配位的离子或基团反应，得到目标产物。 • 5.1.2 水热合成法 • “水热”一词大约出现在一百四十年前, 原本用于
地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用 下的自然过程, 以后越来越多的化学过程也广泛使 用这一词汇。 • 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法, 水 热法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374℃) 之间, 但通常使用的是130～250℃之间, 相应的水 蒸汽压是0.3～4 MPa。
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• 超分子组装体构筑的驱动力包括氢键、配位键、 π-π相互作用、电荷转移、分子识别、范德瓦尔 斯力、亲水/疏水作用等。
• 研究表明，超分子组装体形成的驱动力往往不是 单一的，多数情况下是以某一种作用力为主，几 种作用力协同作用的结果。
• 正是由于驱动力具有多样性和协同性的特点，以 及每一种作用力的强度都不是很大，才为人们提 供了在时间和空间上对组装体结构进行调节、控 制的可能性，才有了组装体丰富多样的结构和由 结构决定的功能。
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• 5.1.4.3 堆积效应驱动
• 堆积效应主要包括p-p相互作用和金属-p相互作
用两种相互作用。堆积效应也是超分子自组装的 驱动力。例如溶液中的卟琳容易聚集正是由卟啉 堆积效应导致的。 • 5.1.4.4 疏水作用驱动 • 疏水作用是一种方向性较差的弱相互作用力，它 在细胞膜的形成和许多酶-底物结合过程中起着重 要作用。在水溶液或极性溶剂中，非极性分子趋 向于聚集在一起，这就是由疏水作用导致的。 • 5.1.4.5 模板驱动 • 应用分子、离子等作为模板进行的自组装就叫模 板驱动自组装。
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• 5.1.4 分子自组装法 • 超分子自组装是在一系列确定条件下，组成成分混合后自
发地组装成结构确定的分子。既由两个或多个分子亚单位 通过非共价相互作用而形成新的聚集体．其结构与性能取 决于亚单位的性质和相对位置。从自组装的驱动方式看， 超分子的组装大致有以下几种类型： • 5.1.4.1 氢键驱动 • 利用氢键来构筑自组装超分子是基于氢键的“方向性”和 “选择性” 。氢键的“方向性”是指它可控制亚单位之 间的间隔。而“选择性”是指其可以通过精确互补的分子 亚单位来对自组装过程进行控制。 • 5.1.4.2 配位键驱动 • 配位键由于具有多变的配位几何构型和较高的键强度而成 为超分子自组装过程中最有用的化学键。配位键可分为动 力学惰性中心金属配位键和动力学活性中心金属配位键两 种类型。前者类似共价键，一旦形成则很稳定；后者则类 似氢键。配位键驱动自组装在超分子化学领域占有相当重 要的位置。
• 金属原子簇化合物的合成方法常常采用加成、置换、缩聚、 氧化还原等反应方法以及运用各种无机合成化学的合成手 段，例如高压、高温、低温、电化学、光化学、无氧无水、 固相合成等。
• 5.1.1 水溶液法 • 5.1.1.1 直接法 • 一般是在一定的温度下，将简单的含氧酸阴离子(如WO42-)
与含有杂原子的化合物（酸或盐）按一定的比例混合，酸 化，搅拌反应，最后加入反电荷离子(一般为碱金属离子、 铵离子、有机分子等)，可得到金属氧簇化合物。
第五章 新型无机功能材料的合成与制备
簇化合物的合成 非化学计量化合物的合成
先进陶瓷的制备 纳米微粒与材料的制备
无机膜的制备 溶胶-凝胶法在新型无机材料合成中的应用
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5.1 簇化合物的合成
• 金属原子簇最早被定义为至少含三个金属原子形成非链状键和相邻原子结合起来。金属原子簇化合物又分为过 渡金属团簇化合物、稀土原子簇化合物等。
• 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分 子聚集体的化学，它主要研究分子之间的非共价键的弱相 互作用，如氢键、 配位键、亲水/疏水相互作用及它们之 间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。
• 两个世纪以来，化学界创造了2 000万种分子，原则上都 可在不同层次组装成海量的、取决于组装体结构具有特殊 功能的超分子体系 。
• 水热合成簇化合物也是以溶液为反应介质。然而， 与有机金属和有机合成相比，往往水
• 水热合成还主要建立在经验的基础上，合成成功 率较低，产物往往是多晶，而木是单晶。
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• 5.1.3 固相化学反应法 • 广义的讲，凡有固体参加的反应，如固体之间的反应、
固体与气体的反应、固体与液体的反应都属于固相化学反 应。反应直接发生在两相界面上，而且没有溶剂参加。狭 义说，固相化学反应是指发生在固体与固体之间的反应。 • 固态中的原子、离子、分子都被固定在晶格上，在固态的 刚性环境中。不像液相或气相中的原子、离子、分子具有 流动性。固相反应一般经历以下四个阶段： • ①扩散-固相化学反应的发生起始于两个反应物分子的扩 散接触； • ②反应-界面上的原子吸收一定的能量，离开自己的振动 格点，发生化学反应，生成产物； • ③成核-此时生成的产物分子分散在母体反应物中．只能 当作一种杂质或缺陷分散存在，当产物分子聚集到一定的 大小，才能形成晶核； • ④生长-随着晶核的长大，达到一定的大小后，就出现了 产物的独立晶相，同时反应物原子要穿过产物层，继续扩 散，继续发生化学反应。