子配分函数计算

而 ( lq ) n N ,V ( (1 l k q ) n ) T N ,V k2 T ( T lq ) n N ,V
UNk2T(ln q) T N,V
双原子分子构成的离域子体系，一般情况下，
qqt qr qv
V2m h2 kT3/2T Θr Θ Tv
Vlxlylz
二、 转动子配分函数（P679~680）
☆非对称线型分子
q r(2 J 1 )e J 8 ( J 2k 1 )h T 2 I(2 J 1 )eJ(J T 1 )Θ r
J
J
Θ r ：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小
若 T Θr ，则求和式可化作积分式，得 qr T Θr 若 T Θr ，则求和式作级数展开，得
则：qv 3in151exp(ΘTv) 1
非线型多原子分子自由度：fv=3n-6
则：qv 3in161exp(ΘTv) 1
四、电子配分函数与核内运动配分函数
qe ge,iexpe,i(kT e,0)
ge,0ge,1expe,1(kT e,0)ge,2expe,2 (kT e,0)
因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态， 所以通常取 qe ge,0 1，也有例外（P682）。 同理，对核配分函数也通常取 qn gn,0 1。 子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转 动、电子运动和核运动等微观运动特性；q 值 不仅与宏观性质T、V有关，还与粒子的质量m、 转动惯量(或Θr)、特征频率( 或Θv)、电子基态 能量、简并度等微观性质有关， 只要温度不太
积分得： Skln Ω C
0K时，完整（理想）晶体Ω=1，且S0=0，
则C=0，所以，SklnΩ——玻尔兹曼方程
▲ S与子配分函数的关系（P676~677）
定域子： SNlknqNkTlnq
离域子：
TN,V
SNlk n qN k lT n q N(1k ln N )
3. 其它热力学函数
TN ,V
§3. 子配分函数的计算
一、 平动子配分函数（P678）
采用量子态分布较方便（不用计算简并度）：
t
qt e kT
e t ( nx ,n y ,nz )
(nx ,ny ,nz )
h2
exp
(nx ,ny ,nz )
8m
n
2 x
l
2 x
n
2 y
l
2 y
n
2 z
l
2 z
qt,x qt, y qt,z
能级间隔与体系的体积有关，所以，前项代表
了体积不变时体系与环境的能量交换量，而后
项代表体积改变时体系与环境的能量交换量：
T d S id n i Q r p d V n id i W
▲ 玻尔兹曼方程的导出
根据MB分布得：
lnni
lnN qlngi
i
kT
则 i kTlnN q lnngii
故 dS k
低，密度不太高，粒子质量不太小，q 值一般
是很大的，即通常可满足
N q
1 ；此外，除qt
外，其它运动的配分函数均与体系的体积V无
关，故q ∝ V，或者说q与物质量成正比。 四、独立子体系子配分函数与热力学函数间的关系
1. 热力学能（U）
U nii N n N i i
n i ：粒子处于i能级的概率
对称数σ≠1，在 T Θr情况下，
3
1
qr
8 2kT
h2
2
Ix Iy Iz
2
2
1
T3
Θr,x Θr, y Θr,z
2
三、 振动子配分函数（P680~681）
☆ 一维谐振子
不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推：
qv
e
0
xp(k12T )h 0e
xp(T12)Θv
e
xpΘ (v) e 2T0
xpT Θv
式中
Θv
h
k
：振动特征温度，
应用
1xx2 1 1x
得：
exp( Θv )
qv
1
exp(
2T Θv
)
T
v,0
1h 0
2
即粒子的简谐振动有零点能，此时
qv,0 1exp(ΘTv ) 1
当 T Θv 时，qv,0 1；当T Θv时，
T qv,0 qv Θv
☆ 多原子分子
线型多原子分子自由度：fv=3n-5
N
ni
N
i
：一个粒子的平均能量
根据MＢ分布知：
ni gi e Nq
x p(i )giei
kT q
其中：q giexp k i )T ( giei
qN,V gi i ei
U Nn N ii Ng ie q ii N q q N ,V N ( q l) n N ,V
则UNk2T(lTq nt)N,V(lTq nr)N,V(lTq nv)N,V
3NkT NkT NkT 7NkT
2
2
2. 熵（S）
熵是非力学量，没有相应的微观量，只能在力
学量计算的基础上，与热力学结果比较而得
▲ 热力学基本方程的微观形式
因为：dU=TdS-pdV
而 U nii
则：d U id n in idi
由U和S与子配分函数的关系，结合各种热力
学定义式：
H = U + pV， A = U - TS， G = H - TS，
CV
U T V
p A V T
A
qrΘ T r 11 3Θ T r1 1 5 Θ T r 2341 Θ T 5 r 3
若 TΘr ，则必须严格按求和式计算，即
q t13ex 2 p T Θ r)(5e
x 6 p Θ r)( T
☆对称线型分子
必须考虑对称数（σ≠1）
如
T Θr
情况下，qr
T Θr
☆非线型多原子分子（视为三维刚性转子）
ln
N q
ln
gi ni
dni
(k ln N ) q
dni k
ln(
gi ni
)d ni
k
ln(
gi ni
)d niห้องสมุดไป่ตู้
ni N dni 0
又 lnΩlntX(max) tX (max)就是玻尔兹曼分布，所以可导出：
dlnΩ ln(ngii )dni 即 dSkdln Ω
三者形式相似：
j x, y,z
qt, j
e
nj 1
xp8hm2
n2j l2j
令：
h2
8ml
2 x
2 x
当
2 x
1时
qt,x
e xp
nx 1
h2
8m
nx2 lx2
1
e dn x2n2x
0
x
lx
2hm2
2
1
同理： qt,y ly 2hm2 2
1
qt,z lz 2hm2 2
qt V2 h m 232V2m h2 k3 T 2