硅橡胶及硫化后硅橡胶的发展及应用

基 金 项 目：辽 宁省 教 育 厅 2014 年 科 学 研 究 一般 项 目（L2014287）。
工艺与装备
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强 度 和 180° 剥 离 强 度 均 显 著 高 于 以 正 硅 酸 乙 酯 为 交 联 剂的 硅 橡胶 ，尤其 是 撕 裂 强 度 高 出 后 者 1 倍 多 ；在 空 气 和 氮气气氛下，以含氢硅油为交联剂的硅橡胶的热稳定性 能均优于正硅酸乙酯为交联剂的硅橡胶。 3 硫化后硅胶的分类及特点
目前，硅胶的制备方法有以 硅烷 卤 化物 为 原料 的 气相 法 ，以 硅酸 脂 等为 原 料 的 溶 胶 凝 胶 法 和 微 乳 液 法 ，以 及 硅 酸钠和无机酸为原材料的化学沉淀法。
气相法制备硅胶都是以昂贵 的 硅烷 氯 化物 为 原料，采 用 危 险 复 杂 的 高 温 ，高 压 ，超 临 界 流 体 干 燥 技 术 ，不 仅 设 备 要求 高 ，流 程 长，成本 高 ，而 且危 害 性 大 ，从 而 大 大 阻 碍 了硅胶材料大规模的生产，以硅胶脂为原料的溶胶–凝 胶 法，原料 昂 贵，制 备时 间 长，生 产成 本 高 ；而 微 乳 液 法 成 本 高，有机 物 难以 去 除 ，易 对 环 境 造 成 污 染。 所 以 目 前 广 泛 应用 化 学沉 淀 法 以 硅 酸 钠 和 无 机 酸 为 原 料 ，工 艺 简 单 ， 原 料 来 源 广 泛 ，成 本 低 ，能 耗 小 ，易 于 工 业 化 生 产 。
其中，高温硫化硅橡胶是以高摩 尔 质量 的 线性 聚 二甲 基（或 甲基 乙 烯基 、甲 基 苯基 乙 烯 基 、甲 基 三 氟 丙 基 等）硅 氧烷 为 基础 聚 合物 ，混 入 补 强 填 料 和 硫 化 剂（有 机 硅 氧 化 物）等，在 加热、加压的下硫化成弹性体。而室温硫化硅胶 的显 著 特点 是 室温 下 无 需 加 热 ，加 压 即 可 固 化 ，这 种 特 性 便 于 使 用 。室 温 硫 化 硅 胶 还 可 以 进 一 步 分 为 三 类 ，即 单 组 份室 温 硫化 硅 胶 、双 组 分 缩 合 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 、双 组 分 加 成 型 室 温 硫 化 硅 胶 。单 组 份 室 温 硫 化 硅 胶 使 用 方 便 ，但 是内部难以固化；双组分缩合型室温硫化硅橡胶固化不 放 热 ，收 缩 膨 胀 率 低 ，无 内 应 力 ，内 部 与 外 部 可 以 同 时 进 行；双 组分 加 成型 室 温 硫 化 硅 胶 对 于 温 度 敏 感 ，利 用 温 度 控制硫化速度。 4 硅胶及硫化硅胶应用
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2015 第 1 期 总第 224 期
硅橡胶及硫化后硅橡胶的发展及应用
张永春 于吉鲲 吴鸣宇
（大 连海 洋 大 学 应 用 技术 学 院 ，大 连 116300）
摘 要：综述了硅橡胶的发展，硅橡胶及硫化后硅胶的 特点、工业制备方法及研制现 状 ，分 析 了 硫橡 胶 及硫 化后硅胶在航空航天、机械工业、电子电力等领域的应用，并进一步展 望了硅橡胶的研究方向及应用前景。
关键词：硅橡胶 硫化硅胶 粘结剂 密封
DOI:10.16107/j.cnki.mmte.2015.0018
引言 胶是一种常见的胶粘剂，用于 固定 粘 结两 件 物品 ，使
物品之间紧密相连。生活中的使用 频率非常之高，如常见 的 固 体 胶 、双 面 胶 、透 明 胶 和 家 庭 里 传 统 熬 的 浆 子 胶 ，都 是 人 们生 活 的 常用 物 品 。 还 有 工 业 用 胶 ，如 厌 氧 胶 、瞬 干 胶 、环氧 胶 、热 熔胶 、聚氨 酯 型粘 合 剂。 特 别 是 近 年 来 ，作 为 橡 胶行 业 中的 新 产品 ，硅 橡 胶 已 经 应 用 于 工 业 产 品 中 ， 硅 橡 胶 是 单 组 分 硅 胶 粘 合 剂 ， 其 主 链 由 Si— O—Si 键 组 成，通过湿气固化方式形成坚韧性的固体，特别是硫化 后 ， 操 作 温 度 可 从 -24° C 到 315° C， 具 有 优 异 的 防 水 性、耐 候性 、耐高 低 温性 、生 物 相容 性、耐 臭 氧性 、抗电 弧 、 绝缘性和耐化学药品性，因而硫化后的硅橡胶已在航空 航 天 、电 子 电 器 、化 工 仪 表 、汽 车 、机 械 、医 疗 卫 生 和 日 常 生活等各个领域得到广泛应用。目前高校及科研院所正 在对硅胶及硫化后的硅胶粘结机理、配方研制等进行着 深 层 次的 研 究 ，因 此有 必 要 对 其 特 点 、制 备 机 理 与 应 用 做 较为系统的分析。 1 国内外硅胶的发展
如果对硅胶进行进一步硫化，则硫 化 后的 硅 胶具 有 极 好的 耐 高温 ，耐低 温 ，抵 抗 电弧 ，电 气绝 缘 性 能 ，且 气 候 对 其影 响 性能 低 ，目 前 根 据 硫 化 方 式 和 硫 化 温 度 的 不 同，硫 化 后 硅 胶 主 要 分 为 两 大 类 ，高 温 硫 化 硅 胶（HTV）和 室 温 硫 化 硅 胶（RTV）。
地 区 。例 如 ，在 北 方 零 下 气 温 、南 方 酷 热 气 温 都 对 它 影 响 不 大 ，而 在玻 璃 密封 中 应 用 ，及 其 所 具 有 的 有 机 和 无 机 的 高 分 子材 料 性能 ，使 表 面 能 低 而 与 有 机 物 不 粘 黏 ，从 而 保 持在 风吹日晒时性能不下降，可与配套物品寿命同步。另 外 ，在 航 空 航 天 领 域 ，由 于 对 密 封 产 品 可 靠 性 要 求 高 ，工 作 环 境恶 劣 ，而 硫 化 后 硅 胶 对 工 作 环 境 不 敏 感，且 使 用 寿 命 长 ，特 别是 在 航 空 航 天 的 军 工 产 品 中 得 到 了 广 泛 应 用 。 例如，为防止导弹高空飞行时产生的热量从结构间隙进 入 舱 内 [1-2]，在 扩 散 段 壳 体 与 整 流 罩 之 间 用 室 温 硫 化 硅 橡 胶 进 行 密 封 处理 ，如 图 2 所示 [3]。
十 家 硅 胶 生 产 厂 。国 内 硅 胶 在 品 种 上 也 有 所 增 加 ，上 海 硅 胶厂生产了 KSG 空分硅胶，1982 年通过鉴定。化工厂近几 年 来 相 继 投 产 了 FNG 耐 水 硅 胶 、 小 球 硅 胶 、952 大 孔 硅 胶。目前准备进行微分硅胶的生产，球形硅 胶造粒技术采 用无油造粒新工艺代替原来的油成型工艺，显著提高了 硅 胶 产 品 质 量 ，降 低 了 消 耗 ，提 高 了 收 率 。 2 硅胶及硫化后硅胶的制备与发展
相比国外硅胶的发展历程，近 年 来国 内 硅 胶产 量 也有 较 大 的 提 高 。 从 1985 年 5500 吨 增 加 到 现 在 每 年 7000 ～ 8000 吨生产能力，我国硅胶生产能力已经超过了日本。硅 胶产量增加主要由于扩大了硅胶生产量，以及其他硅胶 厂增加和乡镇企业新建硅胶生产厂。目前全国约有近二
例如 ，在 汽 车制 造 业中，每辆 汽 车上 有 50~500 个 硅 橡 胶零 部 件，大 多是 材 质 和 体 积 非 常 小 的 密 封 减 震 零 件 ，轮 胎更是硅胶性能优越的体现，而涡轮增压橡胶管也是一 种 复 合 胶 管 ，是 硅 橡 胶 在 汽 车 上 应 用 的 主 要 产 品 。在 航 空 航天产业中，在航天器上可以用作太阳能电池板的粘接 剂 ， 还 可 用 作 热 控 涂 层 ， 它 作 为 热 控 涂 层 的 as\6 值 易 调 节 ，柔 韧 性 好 ，耐 高 温 ，耐 低 温 ，冲 击 性 能 好 。舱 体 的 座 舱 、 工作舱都是硅胶密封的，空间中复杂的环境因素会直接 影响 密 封材 料 的性 能， 在 -120℃ 时 脆 性 增 强 ，会 引 起 失 效，要 靠多 种 材料 相 互 配 合 。 而 在 电 子 电 力 方 面 ，具 有 耐 电弧 和 绝缘 性 ，常 用 来 包 裹 电 线 ，做 绝 缘 材 料 。 硅 胶 作 为 粘接 剂 ，优 点 在于 在 一 定 时 间 下 自 动 硫 化 成 弹 性 体 ，使 用 工 艺 简 单 ，对 金 属 、玻 璃 、陶 瓷 等 大 多 数 基 础 材 料 具 有 粘 接 密 封 性 能 ，耐 寒 ，耐 老 化 ，耐 腐 蚀 ，抗 水 防 潮 ，无 毒 ，绝 缘，抗 震，是密 封 的 良 好 材 料。 特 别 是 硅 胶 无 毒 无 味 常 常 用来作为医疗用品。硅胶的性能优点被人们广泛应用。
国外硅胶近几年有了很大进展， 据 外贸 部 门介 绍 ，国 外 主 要 有 十 四 个 国 家 和 地 区 三 十 几 家 公 司 生 产 硅 胶 ，年 产 量 五 万 吨 左 右 ，其 中 以 美 国 、俄 罗 斯 、日 本 、德 国 、英 国 硅胶生产能力较大。
近年来国外一些硅胶生产公司为了满足市场需要新 建或扩建了一些硅胶生产厂，如美国格雷公司戴维森化 学部 1982 年建 成 一个 小 球硅 胶 生产 装 置，美 国 1984 年 增 产硅胶一倍用于工业以及催化剂及催化载体，很重视对 硅胶产品的应用开发研究。日本富士戴维森化学公司兴 建 了 生产 微 粉 硅胶 的 工厂，1984 年 底 投产 ，微 粉 硅 胶 主 要 用 于 合 成 树 脂 涂 料 ；喷 漆 作 消 光 剂 ；医 药 品 、化 学 产 品 作 防 结 块 剂 、粘 稠 剂 ；在 塑 料 板 、纸 图 层 等 作 抗 絮 凝 剂 等 。
综 上 所 述 在 工 业 化 的 生 产 中 ，为 了 节 约 成 本 ，降 低 能 耗 ，在 日益 激 烈的 竞 争 中 立 于 优 势 ，硅 胶 的 生 产 通 常 是 以 硅 酸 钠 和 硫 酸 反 应 ，经 过 老 化 、酸 泡 、水 洗 等 一 系 列 后 处 理过程而制得的，其具体硅胶工艺流程可由图 1 所示。
图 1 硅胶工艺流程 特 别 在 硫 化 硅 橡 胶 领 域 ，近 年 来 ，北 京 航 空 材 料 研 究 院 的 刘 光 勋 等 人 以 黏 度 8 000 mPas 的 端 羟 基 聚 二 甲 基 硅 氧烷补强填料氧化铁交联剂及二月桂酸二丁基锡为原 料，制成了高强度 缩合型双组分室温硫化硅橡胶。研究了 交联剂种类对硅橡胶的常温和热空气老化力学性能及热 失 重的 影 响。 结 果表 明 ，在 常 温 下 和 热 空 气 老 化 后 ，以 含 氢 硅油 为 交联 剂 的 硅 橡 胶 的 拉 伸 强 度、拉 断 伸 长 率 、撕 裂
硅橡胶在有机产品中产量最大，主 要 原因 在 于硅 橡 胶 来源 于 硅石 ，硅石 是 地 球 上 比 较 常 见 的 物 质 ，海 滩 砂 砾 和 石英 等 都是 硅 石 ，所 以 原 材 料 的 易 于 取 得 ，也 使 其 成 为 应 用 最 广 泛 的 主 要 原 因 。另 外 硅 橡 胶 通 过 增 强 布 增 强 ，并 与 其 它 材 料 相 互 配 合 使 用 ，使 其 应 用 更 加 广 泛 。
而硫化后硅胶，也由于其具有良 好 的天 然 老化 性 及 耐 臭氧 老 化性 ，而被 广 泛 的 应 用 于 建 筑 行 业 ，如 硫 化 硅 胶 在 建筑 上 主要 应 用在 建 筑 幕 墙、密 封 和 门 窗 节 能 玻 璃 ，其 可 在 -70℃到 +250℃的环境中使用，它适合我国跨纬度各个
图 2 导弹整流罩与扩散段示意图
而 在 电 子 电 力 行 业 ，由 硫 化 硅 胶 做 成 的 涂 料 ，主 要 应 用 在 防污 闪 性能 中。 例如 ，自 RTV 涂 料 于 80 年 代由 清 华 大 学 研制 成 后，首先 应 用在 天 津电 网 35KV 的 线 路 上 进 行 小 范 围试 运 行，可在 不 进 行 任 何 维 护 的 情 况 下，安 全 运 行 近 20a 后 仍 然 保 持 良 好 的 耐 污 闪 性 能 [4]。 之 后 ，河 南 、河 北 、山 东 、山 西 等 地 区 开 始 推 广 使 用 室 温 硫 化 硅 胶 涂 料 ， 运 行 效 果 明 显 [5]，截 至 目 前 ，在 华 北 、东 北 、西 北 等 地 区 [6]， 室温硫化硅胶涂料广泛应用于电网一次高压设备外绝 缘 ，在 易 于积 污 、气 象 条 件 恶 劣 的 污 秽 地 区 发 挥 了 重 大 作 用 ，如 表 1 [7]所 示 。