第三章 电极溶液界面

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2、静电和热运动共同作用下 双电层结构
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图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
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• 在金属相中:金属中全部剩余电荷都是 紧密分布,金属内部各点的电位均相等。 • 在溶液相中: (a)当溶液总浓度较高、电极表面电荷 密度较大时,溶液中剩余电荷倾向于紧 密分布,形成图4-8的紧密双电层。 (b)当溶液总浓度较低或电极表面电荷 密度较小时,形成的双电层是紧密层和 分散层共存的结构。
• 热运动:两相中的荷电粒子都处于不停的 热运动之中 。 动画
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1、静电作用下双电层结构
静电作用是一种长程 力的相互作用,它使 符号相反的剩余电荷 力图相互靠近,趋向 于紧贴着电极表面排 列,形成紧密双电层 结构,简称紧密层。
图4-8紧密双电层结构
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热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布, 从而使剩余电荷不可能完全紧贴在 电极表面分布,具有分散性,形成 分散层。 在静电作用和粒子热运动的矛盾作用 下,电极/溶液界面的双电层将由紧 密层和分散层两部分组。如图4-9 在不同条件的电极体系中,双电层的 分散性不同。
a a 1 1
Cd
dq
dq
dq
C紧
C分
图4-12双电层电容组成
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三、双电层结构模型
• 平板电容器模型:该模型把双电层看作 平板电容器,电极上的电荷位于电极表 面,溶液中的电荷集中排列在贴近电极 的一个平面上,构成紧密层。紧密双电 层的电容为 C=ε/4πd (4-8)
该模型可以解释界面张力随电极电位变化 的规律和微分电容曲线上所出现的平台 区;但解释不了界面电容随电极电位和 溶液总浓度变化而变化,以及在稀溶液
二、有机物的吸附
• 表面活性有机分子的介电常数比水小,而 分子体积比水大得多,界面电容减小。当 电极表面全部被有机分子覆盖,出现极限 值。
吸附过程自由能的变化
• • • • 1.活性粒子与溶剂间的相互作用 2.活性粒子与电极表面的相互作用 3.吸附层中活性粒子的相互作用 4.活性粒子与水偶极层的相互作用
• 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷 的符号和数量。例判断q的符号:
例:对于体系
Hg KCl
0 0.19V
当:1 0.12V 时;q1 0 2 0.24V 时: q2 0
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• 零电荷电位的电极电位值体现了电极/ 溶液界面的性质, φ0处一切依赖于q的 表面性质均达极限值 ,所以 φ0 是个特征 点 ,这些特征有助于人们对界面性质和 界面反应的深入研究;
2、双电层的基本特点
双电层的厚度பைடு நூலகம் ;双电层中存在一定大小 的电容和电场强度 。
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二、电极/溶液界面的基本结构
电极/溶液界面相间的相互作用: • 静电作用(长程力 ):由电极与溶液的两 相中的剩余电荷所引起的相互作用 • 短程力作用 :电极与溶液中各种粒子(离 子、溶质分子、溶剂分子等)之间的相互 作用
R1 RS CS R2 RL CL
三、微分电容曲线
电极电位为φ时 的q的数值相当 于图4.7中的阴 影部分的面积。
利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值
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3.3双电层及其结构
一、双电层的类型
1、双电层的类型及构成
双电层:电量相等符号相反的两个电荷层。
双电层大致有三类:离子双电层;偶极双电 层; 吸附双电层。
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• 分散双电层模型:该模型认为溶液中的 离子电荷在静电作用和热运动作用下, 不是集中而是分散的,分散的规律遵循 玻耳兹曼分布,完全忽略了紧密层的存 在。 该模型能较好地解释微分电容最小值的出 现和电容随电极电位的变化,但理论计 算的微分电容值却比实验测定值大得多, 而且解释不了微分电容曲线上“平台区” 的出现。
• 静电吸附:由于电极表面带有剩余电荷, 可吸附带有相反符号的电荷的离子聚集到 界面区。 • 特性吸附:各种粒子通过非静电力发生吸 附。 • 活性物质:能在电极/溶液界面发生吸附而 使表面张力降低的物质。
吸附过程
• 活性物质需要脱水化并且挤掉电极表面吸 附的一层水分子,这一过程自由能升高。 而短程相互作用使体系自由能减小。当后 者超过前者,使体系总的自由能减小,吸 附过程就发生了。 • 特性吸附过程取决于电极与表面活性粒子 之间、电极与溶剂粒子之间、表面活性粒 子与溶剂粒子间的相互作用。 • 影响:改变电极上双电层的分布,从而影 响反应粒子在电极表面的浓度和活化能, 使反应速率发生变化
qs zi F i
• 根据电中性原则
qs q
d i d i qd
若保持电位恒定,并保持i组分外的化学势不变
i ( ) i ,k i
负离子可逆,正离子表面剩余电荷量
( ) Ina
1
• 这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线 微分方程,通常成为李普曼公式。 • 如果电极表面剩余电荷为0,即无双电层存 在,则q=0,这种情况对于于电毛细曲线的 最高点。表面电荷等于0的电位成为零电荷 电位。
离子表面剩余量
• 由于双电层的产生,各种离子在界面层的 浓度不同于溶液内部的浓度,发生了吸附 现象。把界面层溶液一侧垂直于电极表面 的单位截面柱中,有i离子双电层存在和无 离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义 为i离子的表面剩余量。
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3、电极/溶液界面剩余电荷分布 和电位分布
双电层的金属一侧,剩余电荷集中在 电极表面。在双电层的溶液一侧,剩 余电荷的分布有一定的分散性。 d为紧贴电极表面排列的水化离子的 电荷中心与电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
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(1)紧密层电位分布:从x=0点到x=d的范 围内不存在剩余电荷,这一范围即为紧 密层。紧密层厚度为d。如果紧密层内的 介电常数是恒定的,则该层内的电位分 布是线性变化的。 (2)分散层电位分布:从x=d到剩余电荷 为零(溶液中)的双电层部分即为分散 层。其电位分布是非线性变化的。
• 通过测量电毛细曲线,求得与最大界面张 力所对应的电极电位值,即为零电荷电位, 此方法比较准确,但只适用于液态金属, 如汞、汞齐和融熔态金属 • 根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定φ0, 此方法可用于固态金属,溶液越稀,微分 电容最小值越明显。
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3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极 过程的动力学问题的几个作用:
电毛细曲线绘制
• 毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细 曲线,其装置充满毛细管k的汞作为研究电 极。由于界面张力的作用汞与溶液的接触 面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全 润湿,则界面张力σ与汞柱高度h成正比。
表面张力变化原因
• 无论双电层是带正电还是带负电,由于同 性电荷的相互排除使界面有扩大的趋势, 与表面张力使界面缩小的趋势相反。因此, 带电界面比不带电界面表面张力下。而剩 余电荷密度与电势有关,故表面张力与电 势有关。
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上述三种模型的图像如图4.13
图4.13双电层结构模型
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波克里斯等人认为,当紧密层与电极表面 之间电场强度较大时,紧密层中包含了 一层水分子偶极层,这层水分子在一定 程度上定向吸附在电极表面上。图像如 图4.14(a) 所示 除了静电力之外,在电极和溶液的界面上 还存在非静电力,发生离子或分子在电 极上的非静电的特性吸附。存在特性吸 附的双电层结构如图4.14(b)所示。
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• 双电层静电模型-GCS分散层模型:该模 型认为双电层是由紧密层和分散层两部 分组成的。这一模型对分散层的讨论比 较深入细致,对紧密层的描述很简单, 并且采用了与古依-查普曼相同的数学方 法处理分散层中剩余电荷和电位的分布 及推导出相应的双电层方程式 。 (1)斯特恩模型能比较好地反映界面结构 的真实情况 ,但双电层方程式不能用作 准确计算 (2)对紧密层的描述过于粗糙。
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(3)距离电极表面d处的电位(用ψ1表示) 三种含义:
• 距离电极表面一个水化离子半径处的平 均电位。
• 表示离子电荷能接近电极表面的最小距 离的平均电位。 • 紧密层与分散层交界处的平均电位。
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(4)双电层的微分电容Cd 设整个双电层的电位(用φa表示)设溶液深 处的电位为零,可得: 紧密层电位= φa -ψ1;分散层电位= ψ1 双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差 两部分组成,即φa =( φa - ψ1 )+ ψ1 双电层电容为 : 1 d d ( ψ ) dψ 1 1 (4-7)
• 零标电位可以方便提供电极表面荷电情 况、双电层结构、界面吸附等方面的有 关信息,这是氢标电位所做不到的。
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将 0 选作新的电位衡量点,就有了一 个新的衡量电极电位的体系——零标 电位。
零标电位:相对于零电荷电位的相对 电极电位。
零标:以零电荷电位作为零点的电位 标度。
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3.6电极/溶液界面的吸附现象
正离子离子可逆,负离子表面剩余电荷量
( ) Ina
1
求解表面剩余电荷量的步骤
• • • • 1.测量不同电解质浓度的电毛细曲线 2.从各条电毛细曲线下取同一相对电位下的 值,做出 ~ Ina 关系曲线。 3.根据关系曲线,求出某一浓度下的斜率。
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3.5 零电荷电位
1、零电荷电位概念及理解
零电荷电位概念两种定义: 电极表面剩余电荷为零时的电极电位 电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位
对零电荷电位的理解:零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极 电位,而不表示电极/溶液相间电位或绝对电极电位的零点。
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2、零电荷电位的测定
3.1 理想极化电极
不发生任何电极反应的电极体系
绝对的理想极化电极并不存在,只有在一定的 电势范围内,存在真实电极体系满足条件。 例:由纯净的汞和去除了氧和其它的高纯度氯 化钾溶液所组成的电极体系,在-1.6~+0.1V不发 生反应
3.2电毛细现象
• 这种界面张力随电极电位变化的现象叫做 电毛细现象。变化的关系曲线称作电毛细 曲线。
• 5.超载吸附:当电极表面带的正的剩余电荷, 因阴离子的吸附使得紧密层负离子电荷超 过剩余电荷。过剩的负电荷又吸引溶液中 的阳离子形成三电层结构。 • 6.阴离子吸附脱去水化膜,挤进水偶极层, 直接与电极接触,形成内紧密结构,使得 有效厚度减小,微分电容增大。所以,在 零电荷电位附件和比零电荷电位更正的范 围内,微分电容比无特性吸附时升高了。
一、无机离子的吸附
• 1.大多数无机阴离子是表面活性物质,而无 机阳离子的表面活性很小,只有少数离子 才表面活性。 • 2.阴离子吸附主要发生在比零电荷电位更正 的范围内。在同号电荷表面上,由于静电 斥力难以发生吸附。 • 3.浓度相同的不同阴离子界面张力下降程度 不同,下降越多活性越强。 • 4.阴离子吸附使毛线曲线最高点,即零电荷 电位向负方向移动,
有机分子的吸附特点
• 1.电极电位或电极表面剩余电荷的影响 • 2.表面活性物质的结构、性质与浓度 • 3.电极材料的影响
三、氢原子和氧原子的吸附
• 常用的方法: • 充电曲线法 • 电位扫描法
氢原子的吸附
• 氢的吸附过程伴随有氢分子的分解,分解 生成的氢原子与金属表面相互作用而形成 吸附键。吸附氢原子与吸附自由氢原子是 不同的,吸附过程放出大量吸附热,吸附 氢原子的能量低得多。
二、电毛细曲线的微分方程
• 根据吉布斯等温吸附方程
e q / F 电子的表面吸附量 其化学势变化 d e Fd e d e qd 因此 如果将电子单独列出 d i d i qd
d i d i
i
• 理想极化电极,界面没有任何化学反应发 生。d i 0 • 可简化为 q
3.3双电层的微分电容
• 平行板电容器电容
C
0 r
l
• 实际上双电层不能看作平行板电容
dq Cd d
d 2 Cd d 2
• 根据李普曼方程 • 可以根据毛线曲线求得零电荷电位,从而 求出剩余电荷量 q Cd d
0
二、微分电容的测定
• 交流电桥法 • 类似与直流电桥测电阻
氧原子的吸附
• 在常温下,主要是氧原子和含氧粒子的吸 附。这些含氧粒子是在逐步还原或OH-逐步 氧化过程形成并吸附的。
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