高分子半导体研究进展

高分子半导体研究进展

姓名：施素立

学号：04300063 摘要:1977年人们发现通过掺杂可以使聚乙炔膜的电导率提高12个量级,由绝缘体变成导

体,从此掀起了有机半导体的研究热潮。其研究工作包括有机高分子材料、有机小分子材料和有机分子晶体材料的电学、光学等性质。有机半导体中的载流子除了电子和空穴外,还有孤子、极化子等。人们已经获得低温迁移率高达105cm2/V.s的高质量有机半导体晶体,在其中观察到量子霍尔效应,并用其制成有机半导体激光器。如今有机半导体彩色显示屏已进入实用阶段。

关键词:高分子半导体;高分子发光二极管;聚合物半导体;孤子

1 引言

2000年10月10日瑞典皇家科学院宣布,美国科学家A.J.Heeger,A.G.MacDiarmid和日本科学家H.Shirakawa(白川英树)由于在导电聚合物领域的开创性贡献,荣获2000年的诺贝尔化学奖。这是物理和化学两学科交融的结晶,该奖的第一得主是物理学家,另两位是化学家。回顾近三十年来有机半导体研究进程中的一些大事如下:

·1974年日本科学家白川英树(H.Shirakawa)等人首次聚合成聚乙炔薄膜,为绝缘体。

·1977年美国宾州大学,白川英树应邀与美国科学家M.MacDirmid和A.J.Heeger合作,通过

掺杂使聚乙炔薄膜的电导率提高了十二个量级,达到,成为良导体,从而出现了导

电聚合物【1】,继而人们发现取向掺杂聚乙炔膜的电导率能高达,可与铜媲美。·1979年三位美国科学家W.P.Su(苏武沛),J.Schrieffer和A.J.Heeger提出孤子理论,较好地解释了聚乙炔的异常特性【2】。其中第一位是华裔研究生;第二位是他的导师,曾经获诺贝尔奖的理论物理学家;第三位是熟悉化学的实验物理学家。

·1990年英国剑桥大学Cavendish实验室J.H.Burroughes等在Nature上发表文章,报道他们研制成功聚合物(即高分子)有机发光二极管【3】。这项研究成果在全世界掀起了有机发光二极管(OLED)的研究热潮。

·1995年加州大学A.J,Heeger领导的研究组的Q.B.Pei等在Science上报道他们研制成一种新型聚合物发光器件Lightemittingelectro-chemicalcell(LEC),工作电压可低于3V,并且可用铝作电极。

2 共轭聚合物是典型的半导体[4]

2.1 本征聚乙炔的导电性

聚乙炔(CH)x是研究得最多的有机聚合物导体材料。聚乙炔结构简单(如图1所示),仅含C和H两种原子。掺杂聚乙炔的电导率可以很高,甚至可以与铜媲美。在聚乙炔中,每个碳原子与两个碳原子和一个氢原子相邻,从而形成碳主链,氢原子位于主链的两侧。每个碳原子有四

个价电子,在聚乙炔分子链中,碳原子以SP2杂化轨道相互交叠与相邻碳原子形成碳碳键,并

以SP2杂化轨道与氢原子的S轨道交叠形成碳氢键。R键中的电子称为电子。每个碳原子

还有一个价电子(P Z轨道),其在分子链中形成电子。

(a)trans- (b)cis-

图1 聚乙炔分子链

设想碳原子等间距地排列成一维晶格(图2顶部所示),晶格常数为a(对于聚乙炔,a=0.122nm)。在一维晶格中碳原子的P Z轨道分裂成能带,能带中的能级数为碳原子数N,考

虑到电子自旋,该能带可容纳2N个电子。每个碳原子提供一个电子,N个电子占据该能带的一半。如此,该材料应呈金属性。然而,实验测量结果表明,本征的聚乙炔不是导体,而是绝缘体。

图2 一维碳链的能带

2.2 派尔斯(Peierls)形变【5】

理论推测与实验结果不符的原因在于碳原子等间距排列并非是系统的最低能量状态。考虑碳原子两两相聚的二聚化状态(图2中部所示),与等间距排列相比,晶格常数由a增为2a;布里渊区缩小一倍,由-1／2a~1／2a缩小为-1／4a~1／4a,能带一分为二(图2下部所示)。能带中央出现的禁带将二聚化前半填满能带的电子能量下压,使系统的能量降低。而等间距排列的状态能量较高,是不稳定的,被称之为派尔斯(Peierls)失稳性。二聚化引起的形变称之为派尔斯形变。在二聚化状态的分子链中,距离较近的碳原子间相互作用较强,为双键;距离较远的碳原子间相互作用较弱,为单键。如此单双键交替的结构是一维碳链能量较低的状态。单双键交替碳链称为共轭碳链,此类聚合物称为共轭碳链聚合物。聚乙炔有两种主要的同分异构体:反式聚乙炔和顺式聚乙炔,如图1所示。测量结果表明,反式聚乙炔的禁带宽度约为1.5eV,与半导体材料硅、GaAs的禁带宽度相当(硅的禁带宽度为1.12eV),其电导率与半导体相似,被称为半导体聚合物(Semicon-ductingpolymer),或聚合物半导体。

2．3 聚乙炔的掺杂

聚乙炔添加掺杂剂后，发生了电荷从聚乙炔分子向掺杂剂转移的反应，此反应类似于氧化还原反应，结果形成了沿着主链骨架出现电子离域的离子成聚合物，而在其近旁却是由掺

杂剂衍生的抗衡离子，掺杂反应的结果，使聚合物的电导率迅猛提高。

下面是聚乙炔掺杂化学反应： *CH CH *2+*CH C H *23I 2+2I 3

*CH CH *2*CH C H *2+3AsF 52AsF 6AsF 3

++ 聚乙炔链节被氧化成离域的阳离子自由基，I 2成为I 3-，AsF 5成为AsF 6-。

1．掺杂乙炔的制法——电化学法

支持电解质采用季铵盐R 4N +X -，但X -的亲核性不能太强常用季铵盐中的X为BF 4-，SbF 6-，

SbCl 6-，PF 6-，I 3-，ClO 4-等。

将乙炔膜当阳极，R 4N +X -溶解在惰性溶剂中，（CH 2Cl 2或1，2丙烯酸酯）工作电压9V，

电流1-43mA。

阳极反应：

*CH CH *n +R 4NX *C H C X n R 4N ++e

阴极反应：*CH CH *n +R 4+e 总反应式：*CH CH *n +R 4NX *C H H C X n *C H H C R 4N n +

2．掺杂聚乙炔的制法——化学反应法

用碱金属或用萘钠、萘钾在四氢呋喃溶液中，可使聚乙炔还原成导电高分子，其反应为：

*CH CH *n +3 新的载流子——孤子、极化子和孤子晶格 与无机半导体相似,通过掺杂可以改变有机聚合物半导体的电导率。在掺杂的反式聚乙炔中人们发现,在一定的掺杂浓度范围内,反式聚乙炔具有高的电导率a,但其磁化率X 0却为零,如图3所示。这意味着其中的载流子虽然荷电却没有自旋。

图3 不同掺杂浓度的反式聚乙炔的电导率a 和磁化率V0