高分子链的结构
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1,1 addition
head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure
2
键接异构
§ 1.1.2.3 键接异构
双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂,如异戊二烯在聚合过程中 有1,2加成、3,4加成和1,4加成,分别得到如下产物: 1,2加成:键接异构 3,4加成:键接异构
3
§1.2.1 高分子链的内旋转现象
• 分子结构不同,取代基的大小和极性不同,内旋转位垒不同。 • 表1-3 各种小分子单键旋转的位垒值(高分子可参考)。
2
ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂
4、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙 烯组成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分 的特性,丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性,提高制品拉伸强度和 硬度;丁二烯PB组分呈橡胶弹性,改善冲击强度;苯乙烯组分 利于高温流动性,便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗 冲击的性能优良的热塑性塑料。 5、高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂:少量聚丁二烯接技到PS基体上。 具有“海岛结构”,基体是塑料,分散相是橡胶增韧作用。 6、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共 聚物。其分子链的中段是聚丁二烯,两端是聚苯乙烯,SBS具 有两相结构,橡胶相PB连续相,PS形成微区分散在橡胶相中, 起物理交联作用。
2
支化与交联影响性能实例
表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 密度 熔点 105℃ 结晶度 用途 0.91—0.94 60—70% 薄膜(软性)
高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE
交联聚乙烯
0.95—0.97
0.95-1.40
135℃
------
95%
-------
瓶、管、棒 等(硬性)
2
§1.1.4 共聚物的序列结构
• 共聚物的结构表征和平均组成的测定——可以由化学法(元素 分析、官能团测定等)和光谱法(红外、紫外、核磁共振等) 以及放射性的测定来得到;还可以通过分级法、凝胶渗透色谱 法(GPC)、折光指数及浊度滴定法来测定。 • 接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。 举例: 1、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚,改善树脂流动性。 2、丁二烯和丙烯进行交替共聚,可以得到丁丙胶。 3、 苯乙烯与马来酸酐交替共聚,可作共混物的增容剂。
3
§1.2.1 高分子链的内旋转现象
• 键角的限制和位垒的障碍,使C-C键内旋转也不是完全自由 的。当碳键带有的原子或基团充分接近时,外层电子云将产 生排斥力,使C-C键内旋转时消耗一定能量。 • 乙烷、丙烷一个构象,正于烷(3个),戊烷(9个),…含n 个C的正烷烃有3n-3个构象,所以高分子链的构象数是可观的 天文数字。 • C-C单键的内旋转,是高分子具有无穷多构象的原因。 • 分子结构不同,取代基的大小和极性不同,内旋转位垒不同。
热缩材料
低密度聚乙烯LDPE(高压聚乙烯),由于支化破坏了分子的规 整性,使其结晶度大大降低;高密度聚乙烯HDPE (低压聚乙 烯)是线型分子,易于结晶,故在密度、熔点、结晶度和硬度 方面都高于前者。交联聚乙烯有形状记忆效应。
2
橡胶的硫化与交联度影响
• 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
未经硫化的橡胶,分子之间容易滑动,受力后会产生 永久变形,不能回复原状,因此没有使用价值。经硫化 的橡胶,分子之间不能滑移,才有可逆的弹性变形,所 以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才案
• • 解:(1)全同立构;(2)全同立构;(3) 间同立构;(4)无规立构。 常见错误分析:“(1)和(2)是均聚;(3) 是交替共聚;(4)是无规共聚。”这里是将 构型与共聚序列混为一谈。 返回题目
•
例题1-2参考答案
例题1-2参考答案
常见错误分析:本题常见的错误如下: (1)将1,2加成与3,4加成写反了。 按IUPAC有机命名法中的最小原则,聚异戊 二烯应写成 而不是
即CH3在2位上,而不是在3位上。 (2)“顺1,4加成又分成全同和间同两种, 反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4 或反1,4结构中没有不对称碳原子,没有旋 光 异构体。甲基与双键成120°角, 同在一个平面上。 返 回题目
一
§1.2
构象
• •
高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性
重点及要求:掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的 概念,以及柔顺性的影响因素。 教学目的:建立起长链大分子的概念、无规线团概念和 链段的概念。
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子,称为高 分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。
CH3
Cl
n
CH2
CH2
n
CH2
CH
CH2
CH n
按化学组成不同聚合物可分成下列几类:
碳链高分子:主链(链原子)完全由C原子组成。 主链元素 (链原子) 组成 杂链高分子:主链原子除C外,还含O,N,S等杂原子。 元素有机高分子:主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原 子组成。
1.2.1 高分子链的内旋转构象
Free Rotation
展示模型 Segment 链段的概念
Butane 丁烷
•
高分子的主链通常不是伸直的,它可以卷曲起来,在空 间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象 称为无规线团。 高分子在运动时C—C单键可以绕轴旋转,称为内旋转。 构象(conformation):由于单键的内旋转而产生的分 子中原子在空间位置上的变化叫构象。 分子主链中单键(σ键)的内旋转是导致高分子链呈卷 曲构象的原因。 高分子的构象(conformation)可定义为由于单键的内 旋转而产生的分子在空间的不同形态。
1,4加成:顺反异构和 键接异构
2
§1.1.3 分子构造
构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。
一般为线形,还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高 分子、树枝状高分子、“梯形” 高分子、双螺旋型高分子等。
线形高分子
2
§1.1.3 分子构造
• 线形高聚物可以在适当溶剂中溶解,加热可以熔融,易 于加工成型; • 支化对物理机械性能的影响有时相当显著: 支化程度越高,支链结构越复杂,影响高分子材料的使 用性能越大;支化点密度或两相临支化点之间的链的平 均分子量来表示支化的程度,称为支化度。 • 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子 _ Mc 时即成为交联结构。所谓交联度,通常用相邻两个交联 _ 点之间的链的平均分子量 来表示。交联度越大, Mc 越 小。
SBS
例 题
• 例1-1:试述下列烯类高聚物的构型特点及其名 称。式中D表示链节结构是D构型,L是L构型。 (1)-D-D-D-D-D-D-D- (2)-L-L-L-L-L-L-L- (3)—D-L-D-L-D-L-D-L- (4)—D-D-L-D-L-L-L -
参考答案
例题
• 例1-2:试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型, 假定不考虑键接结构(画出结构示意图)。
H CH2 C R CH3
H C* X Chiral centre
chiral center 手性中心. Right Wrong
旋光异构高分子是否必定有旋光性?
Internal and external compensation ( 内、外消旋作用),由于内消旋 或外消旋作用,即使等规度很好的高分子也没有旋光性,所以无旋光性。
链结构 (单个 高分子)
聚集态结 构(许多 高分子)
三级结构 远程结构
1
§1.1 化学组成、构型、构造 和共聚物的序列结构
§1.1.1 结构单元的化学组成
结构单元 主链
H2C
CH
n
侧链基团 或 取代基
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
1
§ 1.1.1 结构单元的化学组成
Poly(1,4-butadiene)
Cis-顺式
Trans-反式
In Latin, trans means "on the other side“; and cis in Latin means "on the same side"
2
§ 1.1.2.3 键接异构
R CH2
CH
1,2 addition
注:对高分子来说,关心不是具体构型(左旋或右旋),而是构型在分 子链中的异同,即全同(等规)、间同或无规。
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。分子 链结构规整,可 结晶。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整,可 结晶。
2
支化与交联对聚合物性能的影响
• 链的支化破坏了分子的规整性,使其密度、结晶度、熔点、 硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚合物的物 理机械性能影响不大,但对其溶液的性质和熔体的流动性影 响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。
• 交联与支化的区别 支化高分子能溶解在某些溶剂中,而交联高分子在任何溶剂 中都不能溶解,受热时也不熔融。交联高分子除交联度不太 大时能在溶剂中发生一定的溶胀外。 • 热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。 • 硫化橡胶为轻度交联高分子,具有可逆的高弹性能。
2
热塑性弹性体(TPE )
•SBS是一种热塑性弹性体,连续 相PB具有柔性链段的软区,分散 相PS具有刚性链段的硬区,起物 理交联作用。
•BSB是不是一种热塑性弹性体?? •热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高 弹性、高温下又能塑化成型的高 分子材料。它是不需要硫化的橡 胶,被认为橡胶界有史以来最大 的革命。
2
§1.1.2 高分子链的构型
构型(configuration)是指分子中由化学键 所固定 的原子在空间的排列。这种排列是稳定的, 要改 变构型必须经过化学键的断裂和重组。
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
2
§1.1.2.1 旋光异构
The polymerization of a mono-substituted ethylene, such as a vinyl compound, leads to polymers in which every other carbon atoms is a
交联度小的橡胶(含硫5%以下)弹性较好,交联度 大的橡胶(含硫20—30%)弹性就差,交联度再增加,机 械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆。
2
§1.1.4 共聚物的序列结构
• 共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。 • 以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物,按其连接方式可分 为以下统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝型高分子。 • 无规共聚物 ~~~ABBABAAABBAB~~~ • 交替共聚物 ~~~ABABABABABAB~~~ • 嵌段共聚物 ~~~AAAAAABBBBBB~~~ • 接枝共聚物
Atactic 无规立构
前面两种聚丙烯是等规聚丙烯,第三种是无规聚丙烯。
两种旋光异构 单元无规键接 而成。分子链 结构不规整, 不能结晶。
2
§1.1.2.2 几何异构
主链上有双键
1,4加聚的双烯类聚合 物中,主链含有双键。 由于主链双键的碳原子 上的取代基不能绕双键 旋转,当组成双键的两 个碳原子同时被两个不 同的原子或基团取代时, 即可形成顺式、反式两 种构型,它们称作几何 异构体。内双键上基团 在双键一侧的为顺式, 在双键两侧的为反式。
Application of SBS
Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important.
1
高分子结构
一级结构 包括结构单元的化学组成、构型、 近程结构 构造和共聚物的序列结构 二级结构 高分子链的形态(构象)以及高 远程结构 分子的大小(分子量及分布) 高分子之间通过范德华力 和氢键形成具有一定规则 排列的聚集态结构。包括 晶态、非晶态、取向态、 液晶态及织态等。
高 分 子 结 构 层 次