第一章 高分子链结构

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l 持久长度（持续长度）persistence length 无限长的自由旋转链在第一个键方向( Z 轴)上的投影，反映分子链的支撑能力 将大分子链划分为许多刚性链段，其长度 lp (持久长度)取决于Δε/kT l：单体单元长度 N：聚合度 lp= l（Δε= 0） lp= Nl 分子链最柔，链段为单体单元 分子链最刚，链段为整个大分子链
l 静态柔顺性的定量化 链段长度与整个分子的长度之比 当 x 很小，或主链数目 N 很大， Δε/kT很小时，链才具有柔性
l 动态柔顺性 取决于反式-旁式构象转变所需时间τp，反映分子链从一种平衡态构象转 变成另一种平衡态构象的容易程度 τp ：持久时间 (persistence time)
Molecular Weight
小分子：分子结构相同时，分子量确定 高分子：分子量存在一定分布（多分散性） l 分子量达到一定值后（临界分子量）高分子 材料才具有机械强度 极性聚合物 非极性聚合物 临界聚合度 40 临界聚合度 80
l 分子量过高(DP > 600 ~ 700)，强度达到极 限，但熔体粘度过大，加工困难 纤维与塑料 分子量分布宜窄 橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加 工性能；大分子量组分提高强度，小分子量 组分起降低粘度和增塑作用
1.2.2 分子构造
Molecular architecture
单链 Single chain
梯型 Ladder chain
双螺旋 Double helix 交联 Crosslink
支化 Graft
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支化和交联对聚苯乙烯性能的影响
性能/类型 结晶度，% 密度，g/mL 熔点，oC 拉伸强度，MPa 断裂伸长率，% HDPE 95 0.95~0.97 135 20～70 5～400 LDPE 60~70 0.91~0.94 105 125~175 10～20 50～600 150~250 50～100 60～90 0.93~1.40 XPE
Polymer Physics 高分子物理
1 Chain Structure of Polymer 高分子的链结构
Structure and Property of Polymer 高分子结构与性能
1.1 高分子结构的特点和分类 Characteristic and classification of polymer structure
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1.4.1 自由连接链
Freely Jointed Chain
自由连接链（自由结合链）： 高分子是由n 个不占体积的长l 的链段自由连接而成，主链内旋转时没 有键角的限制和位垒障碍，每个键在任何方向上取向的几率相等
当主链上单体单元距离较远时，忽略其相互作用
自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链
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1.3.2 内旋转构象
Conformational State
l 由于C－C单键内旋转，高分子链可改变构象 大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观 高分子链通常相当柔顺flexible 主链上单体单元由共价键连结 单体单元不具备独立运动 高分子是熵匮乏体poor in entropy. 链段Chain segment 若干键组成的可独立运动的单元 构象Conformation 单键内旋转造成高分子在空间的各种形态 细菌DNA的电镜照片 无规线团Random coil 不规则蜷曲的高分子链的构象
1.1.2 高分子的结构层次
Classification of polymer structure
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Roadmap of Diversity vs. Complexity in Natural and Synthetic Polymers Complexity
Devices
Solution Assembly Proteins
1.3.3 分子链的柔顺性
Chain Flexibility
柔顺性： Flexibility
高分子链能改变其构象的性质 l 静态柔顺性 取决于反式-旁式构象势能差Δε，反映高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度
Δε < kT（热能） 相间的单键处于反式、旁式构象的机会相近， 分子链呈无规线团(random coil) Δε稍增大 Δε >> kT 单键以反式构象为主，分子链局部为刚性，而整体 为柔性 分子链为刚性
热封温度范围，oC 140~175
HDPE：高密度聚乙烯，线型分子，适合做薄膜； LDPE：低密度聚乙烯，支化分子，适合做瓶、管、棒材； XPE：交联聚乙烯，交联结构。
1.2.3 键接异构
Bond order isomer
结构单元在高分子链中的连接方式
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1.2.4 立体异构
旋光异构 Optical isomerism
Rg
1 n r0 = ∑ ri n i =1
2 Rg =
均方旋转半径
1 n ∑ ( ri − r0 n i =1
)
2
自由连接链
R
2 Rg =
2 g
( n − 1)(n + 1)l 2 =
6n
此式也适用于自由旋转链及等 效自由连接链
n →∞时
h2 nl 2 f ,j = 6 6
均方旋转半径：高分子链的质量中心到链上每个单元距离平方的平均值。 适合描述支化，星形高分子链。
Restrained Rotation Chain
真实的高分子链绕化学键旋转不是自由的，由于基团或 H 原子的空间 位阻或电子排斥，实现内旋转通常需要克服一定势垒 内旋转势垒不是常数，而是内旋转(1 − cosθ )(1 + (1 + cosθ )(1 −
键角
主链柔顺性取决于偶极矩
—CH2—CCl2— 聚偏二氯乙烯
> —CH2—CHCl— 聚氯乙烯
非极性取代基体积越大，空间位阻越大，主链内旋转越困难 —CH2—CH(C6H5) — < —CH2—CH(CH3) — < —CH2—CH2— 聚苯乙烯 聚丙烯 聚乙烯 非极性二取代基，增大主链间距，降低相互作用，柔性增加 —CH2—C(CH3)2 — > —CH2—CH2— 聚异丁烯 聚乙烯
Stereoisomerism
空间构型: 由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布
结构规整，结晶
柔软具有弹性
几何（顺反）异构
Geometrical (cis-/trans-) isomerism
二烯类单体1,4加成的高分子有顺反异构体（内双键上的基团在双键两侧排列 的方式不同）
结构规整
顺式聚异戊二烯，柔软具有弹性
cosφ cosφ
) )
构象角
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1.4.4 高斯链
Gaussian Chain
理想化的高分子链结构模型是在一些特定条件下提出的，并不对应真实 的高分子链构象与形态； 理想化模型可用于定性估计高分子链尺寸，远不能作到定量； 真实高分子链尺寸只能通过实验测定。 对于PE链
自由结合 自由旋转 θ条件测定结果 锯齿状伸直链 <h2> nl2 2nl2 6.76nl2 2/3n2l2 链段长 l(键长) 2.45l 8.28l 0.82nl
τp 越小，动态柔顺性越好 τp 越大，动态柔顺性越差 U1 << kT 反式-旁式构象转变可在10−11s内完成，动态柔顺性好
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l 影响分子链柔顺性的因素
主链结构
单键主链高分子柔顺性好 主链含孤立双键时柔顺性好 主链含共轭双键时呈刚性
近程结构对远程结构的影响
主链含芳杂环（内旋转禁止）时呈刚性
2 h2 f , j = nl
根均方末端距 Root mean-square of end-to-end distance
伸直链
hf , j =
1/ 2 h2 f ,j = n l
r = nl
自由连接链的构象远离伸直链
l 旋转半径Radius of Gyration 高分子链是由质量mi 的链单元组成，第 i 单元 空间坐标为 ri 链质心坐标为
Cells
Biopolymers
Polypeptides Bulk Assembly Block Copolymer
Homopolymer
Synthetic Polymers
Monomer Amino Acid
R
Diversity
1.2 高分子链的近程结构 Short-range structure of polymer chain
反式聚异戊二烯，结构规整，易结晶，塑料
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1.2.5 共聚物的序列结构
Sequence structure of copolymers
共聚物：由两种以上单体单元所组成的聚合物。
1.3 高分子链的远程结构 Long-range structure of polymer chain
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1.3.1 分子量
l 自由连接链的轨迹（计算机仿真）
R
Rg
自由连接链的轨迹类似于Brownian 粒子 单体单元所占体积分数非常小 无规线团内部包含大量“空洞”
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l 末端距 End-to-end distance 线型高分子链的一端至另一端的直线距离
R
R ≡ rN − r0
均方末端距 Mean-square of end-to-end distance 高分子链的一端到另一端的直线距离平方的平均值
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1.1.1 高分子的结构特点
Characteristics of polymer structure • 高分子是由许许多多结构单元组成的，每一结构单元相当于一 个小分子，相互间以化学键连接； • 高分子的分子量很大且有多分散性； • 高分子主链有一定的内旋转自由度，从而赋予主链一定的柔性， 由于分子热运动，链的形状不断改变； • 结构单元间的范德华力非常重要； • 交联可以使高分子的性能发生很大变化； • 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序度 低，非晶态比小分子的有序度高。
l 由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量 取代基距离越远，排斥作用越小，能量越低 反式构象最稳定，旁式次之，顺式不稳定
与正丁烷（实线）和聚乙烯（虚线）的中心C-C键旋转相关的势能曲线。
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高分子在溶液中的链构象
coil
影响因素：温度、高分子分子间相互作用、高分子－溶剂相互 作用、外加力场
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1.2.1 高分子的结构特点
Composition of structural unit
碳链高分子Carbon chain polymer 主链全部为C 杂链高分子Heterochain polymer 主链含C及其他原子 元素有机高分子Elementary organic polymer 主链无C，但侧基含有机取代基 无机高分子Inorganic polymer 全部由非C原子构成 链状硫（弹性硫）, (S)n
氢键增大分子链刚性
纤维素
侧基
极性取代基相互作用力大，主链内旋转受阻，柔性差 —CH2—CH(CN) — < —CH2—CHCl— < —CH2—CH(CH3) — 聚丙烯腈 聚氯乙烯 聚丙烯 极性单取代基含量越大，主链内旋转越困难，柔性越差 —CHCl—CHCl— 聚1,2二氯乙烯 极性二取代基 < —CH2—CHCl— 聚氯乙烯 （二取代 > 单取代）
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链长
主链越长，构象数目越多，柔顺性越好
侧基（链）长度增大时，分子间作用力减弱，链柔顺性提高
当侧链较长时，对主链内旋转起阻碍作用，柔顺性变差
n: 0 < 1 < 2 < … < 18 > 19 > 20 > …
1.4 高分子链的构象统计 Conformational statistics of polymer chain
链段Chain segment 若干键组成的可独立运动的单元
2 hθ2 > h2 f ,r > h f , j
令 n 个长 l 的链段自由结合，无规取向，构成“等效自由结合链” “等效自由结合链”的链段分布符合Gaussian函数， 称为高斯链Gaussian Chain 与Brownian 粒子运动轨迹类似，每个链段的空间取向对高分子链末端距 矢量的贡献是独立的，则包含 n 个自由连接链段的高分子链的概率分布为 无规行走的几率分布（一维）
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1.4.2 自由旋转链
Freely Rotation Chain
键长 l 固定，单键绕立体角 γ 自由旋转 键角θ= π - γ 均方末端距
2 h2 f ,r = nl
1 − cosθ 1 + cosθ
聚乙烯 cosθ = −1/3
2 2 h2 f ,r = 2nl > h f , j
1.4.3 受阻内旋转链