共聚与缩聚及其它聚合

k11 k12 k21 k22
M1 M2 M1 M2
M1 + M1
kt,11 kt,12 kt,22
M1M1 M1M2 M2M2
k：速率常数
Materials
M1 + M2 M2 + M2
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竞聚率及其意义
k11 r1 = k12 k22 r2 = k21
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缩合聚合反应
Condensation Polymerization， Polycondensation
Materials
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缩合反应，Condensation Reaction
O
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k21值不能太小，否则，仍然不能发生共聚。
1.0
Alternat copolymer
0.8
1.5/0.001
• • •
0.6
1/0.001 0.01/0.01 0/0
F1
0.4
1/1
0.2
交替共聚的条件是 r1≈r2≈0，即k11=k22=0，但k12、
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
• r1, r2称作竞聚率，是单体均聚（自身）增长和共聚（交叉）增长速 率常数之比，表征两种单体的相对活性。
• r1=0：k11=0，活性端基只能加上异种单体； • r1=1：k11=k12，第一单体的活性中心加上两种单体的难易程度相 同，几率相等； • r1=∞：只能均聚，不能共聚；（还未发现这种情况） • r1<1：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上异种单体； • r1>1：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上同种单体；
f1
•
r2→0， r1>0：如果两种单体比例相当，共聚 物中第一单体的比例更大 (F1>0.5)；只有第二 单体大大过量 (f1 →0)，才能得到共聚物中两 单元1:1的共聚物。
Materials
F1=1/2
V、 r1>1，r2>1
• 有恒比点 • 两种链自由基都有利于加上同种 单体，形成“嵌段”共聚物，链段 的长短决定于r1、r2的大小，且 链段都不长，很难制得工业上真 正的嵌段共聚物；如苯乙烯 (r1=1.38)-异戊二烯(r2=2.05)体系。 • 共聚物组成和单体也会随聚合进 行改变。 • 往往得到的是两种单体均聚的共 混物。
共聚物组成和单体组成都将随聚合的进行 而改变。
0.6
0.41/0.4 0.04/0.4
F1
0.4
0.2/0.2 1/1
• • • •
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
f1
r1和r2越小，交替聚合的倾向越大，极限情 况是r1=r2=0，得到严格的交替共聚物，类 型IV。 如果r1和r2较大但仍小于1，则恒分共聚的 倾向大，极端的情况为r1=r2=1，即类型I。
•
单体M1和M2在主链上随机分布：无规共聚物 （Random Copolymer ） 一个M1和一个M2交替连接的结构：交替共聚物 （Alternate Copolymer ） 整段的M1和整段的M2连接的结构：嵌段共聚物 （Block Copolymer ，两嵌段、三嵌段） M1形成主链，M2组成侧链连接在主链上：接枝 共聚物（Graft Copolymer）
III
0.8
I
0.6
II IV
0.4
0.2
V
I：r1= r2=1 II： r1<1，r2<1 III：r1>1，r2<1 IV：r1≈r2≈0 V：r1>1，r2>1
1.0
F1
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Materials
f1
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•
•
•
Materials
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共聚物的命名原则
• 两种或多种单体名称之间加“-”，前面冠以 “聚”；如聚丁二烯-苯乙烯。
• 英文中在单体名之间加上
– -co-：无规共聚物，前一单体为主单体，后者为第 二单体； – -alt-：交替共聚物； – -b-：嵌段共聚物，按单体嵌段的次序排列； – -g-：接枝共聚物，前者表示主链，后者为支链。
� 掺合（共混）改性 � 利用大分子的化学反应改性聚合物 � 共聚改性
• 了解不同单体的活性规律，预测共聚物组成 Materials • 扩展单体的应用范围
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共聚物的结构类型
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根据两种单体在大分子链上的顺序和数目的不同，有四种结构形式：
HOROH + HOCR'COH
…………………………
O O H OROCR'CO H + H2O n
…………
Materials
缩聚反应与加聚反应的比较
缩聚反应
逐步的平衡反应 通过各种不同大小的分子间的缩合反应形成 大高分子，每步的中间产物都可分离 反应初期单体浓度很快下降 分子量随反应时间逐步增大，分子量分布较 窄 延长反应时间，分子量增大 分子量很少超过几万 生成分子排列规整的杂链聚合物 需加热、减压除去小分子 Materials
Materials
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共聚物组成方程
• 由于竞聚率的不同，使得聚合得到的共聚物组成不一定等于单 体的投料组成。 • 用f1、f2表示聚合过程中某一瞬间单体M1、M2占单体混合物的 摩尔分率，F1，F2表示该时刻共聚物中M1、M2单元的摩尔分 率，
f1 + f 2 = 1
F1 + F2 = 1
2 1 1
共聚物组成方程
Materials
r f + f1 f 2 F1 = 2 2 r1 f1 + 2 f1 f 2 + r2 f 2
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共聚物组成曲线
• 将共聚组成方程以 F1对f1作图，得到共聚组成曲线，类似二元气 -液平 衡曲线，单体相当于液相，聚合物相当于气相。 1.0
Materials
1.0 0.8
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0.6
F1
0.4
1/1 1.38/2.05
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
f1
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共聚物组成分布
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• 除了恒分共聚和交替共聚外，共聚物的组成随转化率的增大而 改变，即配料比、转化率和共聚物组成之间存在一定的关系， 称作共聚组成分布。 • 前面讲述的共聚物组成只适合低转化率的情况，而且都是瞬间 值，是瞬时共聚物组成。 • 最终共聚物产品的组成是聚合过程中所出现的不同单体组成下 形成的所有瞬时共聚物组成的总和，是各种瞬时组成共聚物的 混合物。 • 不希望是瞬时组成共聚物的混合物而希望是均一组成的共聚 物，了解如何防止共聚物组成发生变化比了解共聚物组成本身 更有意义。
CH3C OH + H OCH2CH3
基本概念 O H
+
CH3C OCH2CH3 +
H2O
O O
O O HOROCR'COH + H2O O O HOROCR'COROH + H2O O O HO(ROCR'C)2OH + H2O
通过一种或几种含有两个或两个 O O 以上相同或不相同的官能团的小 分子进行分子间的连续缩合反应 HOROCR'COH + HOROH 而进行的聚合反应称缩聚反应 O O O O （Condensation Polymerization, Polycondensation），反应同时 HOROCR'COROH + HOCR'COH 有小分子物质如水、醇、氨、氯 化氢等放出，得到的聚合物称缩 聚物（Polycondensate）。
在恒比点：
F1 = f1 =
r2 − 1 r1 + r2 − 2
Materials
III、r1>1，r2<1或r1<1，r2>1
1.0 0.8
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10/0.1 5/0.2
• •
没有恒比点
0.6
2/0.5 1/1
两种单体的竞聚率相差越大，偏离越远，共聚 越困难。如苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)体 系根本不能共聚合。
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加聚反应
不可逆的连锁反应 增长反应是通过单体逐一加到活性链上实现 在整个聚合过程中单体浓度逐渐减小 聚合物的生成瞬间完成，以后的反应过程中变 化不大，分子量分布较宽 延长反应时间提高产率，分子量变化不大 分子量可达百万甚至千万 一般生成无规的碳链聚合物 一般为放热反应，需很好地除去反应热
F1
0.5/2
0.4
0.2/5
0.2
0.1/10
• • • •
r1×r2≈1时，得到一组对称曲线，类似气-液平 衡曲线，将这一类共聚称作理想共聚，共聚物 中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。 实际只有当r1和r2都接近1时，才比较“理想”。 r1×r2<1时，没有恒比点的非理想共聚，如氯乙 烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚体系。
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单体加成，而只能加上异种单体，共聚物中 两单体严格交替。共聚物的组成与单体组成 无关，得到交替共聚物。如马来酸酐与醋酸 2-氯烯丙酯共聚 如果其中一种单体过量，则较少的单体消耗 完后，聚合反应就停止 共聚物组成和单体组成都不随转化率增大而 改变。
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
f1
• 得到无规共聚物
Materials
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II、r1<1，r2<1
• • 与对角线有一交点Biblioteka Baidu在这一点上F1=f1，即 共聚物组成与单体组成相同，称作恒比点。
1.0
0.8
r1=r2<1，F1=f1=0.5 r1<r2<1，F1=f1<0.5 r2<r1<1，F1=f1>0.5 f1低于恒比点，F1>f1 f1高于恒比点，F1<f1
•
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共聚中的其它问题
• 共聚物的序列分布 • 共聚物组成的影响因素
– – – – – – 单体及自由基的结构与活性：共轭效应、电子效应、位阻效应 Q-e概念； 温度 压力 溶剂与介质 ……
• 三元共聚体系 • 离子共聚 • ……
Materials
I、r1= r2=1
• 最极端的情况下， r1=r2=1：均 聚共聚几率完全相同，共聚物 组成与单体组成相同，聚合物 组成决定于单体投料比；如四 氟乙烯-三氟氯乙烯共聚。 • F1=f1，恒分（比）共聚（物）
0.2 1.0 0.8
0.6
1/1
F1
0.4 0.0 0.0
• 共聚物组成和单体组成都不随 时间改变，即与转化率无关。
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共聚反应
Copolymerization
Materials
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研究共聚反应的意义
• 两种或两种以上的单体混在一起进行的聚合反应称共 聚反应（Copolymerization）。由此得到的聚合物不 是各个单体各自聚合物的混合物而是两种或两种以上 单体相互间以化学键连接的新型聚合物，称作共聚物 （Copolymer）。 • 改性均聚物
Materials
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共聚物组成分布的控制
• 共聚物组成分布不均将导致加工困难，而且 各种组成的共聚物往往不相容，成品不透明、 易开裂。应控制共聚物的组成分布。 如何控制？
1. 调节好投料比，一次投料，如恒分共聚、交替共 聚、在恒比点投料； 2. 一次投料，控制反应转化率； 3. 调节好起始投料比，然后分批补加另一单体，使 Materials 保持单体组成不随时间改变。
共聚物组成和单体组成都随聚合进行在变化
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
f1
1.0
55/0.01
0.8
1.68/0.23
0.6
1/1 0.25/1.4
F1
0.4 0.2 0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Materials
f1
IV、 r1≈r2≈0
• 极端情况是r1=r2=0，两种自由基都不能与同种
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共聚反应的反应历程
• • 二元共聚：两种引发、四种增长、三种终止 三元共聚：三种引发、九种增长、六种终止
R + M1 R + M2
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ki,1 ki,2
RM1 RM2
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M1 M2 + M2