配位化学课件.
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以上性质的不同可用价键理论予以解释： 磁矩测量表明， [Co(NH3)6]2+仍有3个未成对电子， Co2+在生成配合物时电子的结构没有改变，仅利用外 层轨道容纳NH3的电子对，所以在水溶液中容易离解。 热稳定性和氧化还原稳定性也比较差。
而[Co(NH3)6]3+的磁矩表明， [Co(NH3)6]3+的电子 结构和[Co(NH3)6]2+不同， Co3+和配体NH3相互作用， 改变了中心离子的电子排布， Co3+电子发生了重排， 采用内层轨道容纳NH3的电子，所以各种性质都较高。
3、价键理论的应用 ⑴不同价态钴氨配合物稳定性的区别
[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2在①氧化还原稳定 性（溶液中Co2+稳定， Co3+不稳定），②热力学稳定 性，③热稳定性等方面都具有显著的区别。 [Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。
（受热分解）
而三价钴氨配合物在溶液中很难查出Co3+和NH3； 不易被氧化，加热后可分解，但很缓慢。
Py
5源自文库
dsp3
5
d2sp2
6
d2sp3 dx2-y2、dz2、s、 2.932
Px、Py、Pz
6
sp3d2 s、Px、Py、
Pz 、dxy、dyz
7
d3sp3
7
d4sp2
8
d4sp3
8
d5p3
空间构型
正四面体
平面正方形
三角双锥 四方锥
正八面体
正八面体
五角双锥 加冠三棱柱 正十二面体 四方反棱柱
例
Ni(CO)4
[PtCl4]2-
Fe(CO)5 [Ni(P(C2H5)3)2Br3]
[Co(NH3)6]3+
[CoF6]3-
[ZrF7]3[TaF7]2[Mo(CN)8]4[TaF8]3-
2、高自旋和低自旋配合物 过渡元素有未成对的d电子，它们的磁矩μ同原
子中未成对电子数目有如下关系：
磁矩的测量对于配位键的本质和配合物的电子结 构提供了很重要的线索。
将分子轨道理论和晶体场理论互相配合来处理 配合物—配位场理论。
1958年角重叠模型简化分子轨道的处理方法。
目前，配合物的化学键理论主要有三种： ①价键理论； ②晶体场理论及改进后的配位场理论； ③分子轨道理论。
一、价键理论
1、杂化方式与空间结构 主要内容是中心原子（或离子）必须具有空轨道
用来接受配位体的孤对电子，形成σ配位共价键。为 了说明配离子的空间构型、配位数等，该理论认为中 心原子（或离子）用能量相近的轨道进行杂化，以杂 化的空轨道来接受配体的孤对电子形成配合物。杂化 轨道的组合方式将决定配合物的空间构型、配位数等。
4、反馈π键
在配合物形成过程中，中心原子（或离子）与配
②另一类配合物。如K3[Fe(CN)6]中心原子Fe3+的5 个d电子发生了重排，使d电子成对并集中到较小的轨 道中去，让出空轨道来接受配体的电子对，不成对电 子数减少——低自旋配合物，由于配体的电子对进入 中心原子的内层d轨道——内轨型配合物。
对八面体配合物，用磁矩数据可以区别d4~d7的内轨 型和外轨型配合物，但对d1、d2、d3、d8、d9不能区别。
⑵羰基配合物的结构 羰基配合物是指CO与过渡金属所形成的配合物。 如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。 以Ni(CO)4为例来说明：当配体CO进入镍的轨道 时，迫使处于基态的4S电子进入3d轨道，电子发生归 并。
Ni(CO)4电子总数为28+8=36，相当于氪的电子结 构。Ni采用sp3杂化轨道容纳4个:C=O所提供的4对电 子形成4个σ键。
第二章
配合物的化学键理论
为了说明配合物的各种立体结构、反应、光谱 和磁性等性质，相继提出了各种配合物的成键理论：
1931年鲍林提出价键理论。（1954年获诺贝尔 奖，主要贡献是关于化学键的性质，特别是复杂分 子结构的研究）
1929年贝特和1932年范弗里克的工作奠定了晶 体场理论。
1935年范弗里克把分子轨道理论应用于配合物 化学键的研究。
双核Co2(CO)8成键与Ni(CO)4略有不同： 钴原子成键时2个4s电子归并到3d轨道,空出4s4p 轨道。如果生成Co(CO)4, 还多1个未成对电子，因 此可聚合成Co2(CO)8,其中两个Co的不成对d电子相互 联结起来形成Co-Co键。经IR光谱证明，两个Co原子 间不但有单键结合，还有两个羰基把它们联系起来, 形成桥式 结构。
四面体 3
Ni2+
K2[Ni(CN)4] 平面正 0
方形
Cu2+
Cs2[CuCl4]
四面体 1
磁矩μB
计算
实例
1.73
2.2
4.90
5.5
0
0.1
4.90
5.5
0
0.2
3.87
4.5
0
0
1.73
2.0
acac: 乙酰丙酮根[CH3COCHCOCH3]-
从表中结果可以看出：中心原子和配体形成配合 物时，有两种情况。①中心原子的电子结构不受配体 的影响，因此电子排布服从洪特规律，即自旋最大的 状态最稳定。如：K3[Fe(C2O4)3]——高自旋配合物。 中心原子的d电子没有发生重排，配体提供的电子对 占据最外层的ns、np、nd轨道——外轨型配合物。
配合物的杂化轨道及空间构型
配位数 杂化轨道 参加杂化的原 成键能力 空间构型 子轨道
2
sp
S、Px
1.932
直线型
3
sp2
S、Px、Py
1.991
三角形
例
[Ag(NH3)2]+ [AgCl3]2-
配位数 杂化轨 参加杂化的原 成键能
道
子轨道
力
4
sp3 S、Px、Py、 2.000
Pz
4
dsp2 dx2-y2、s、Px、 2.694
d电子 数
6
6
7 8 9
离子
配合物
空间构 不成对 型 电子数
K3[Fe(CN)6] 八面体 1
Fe2+ (NH4)2Fe(SO4)2·6 八面体 4 H2O
K4[Fe(CN)6]·3H2O 八面体 0
Co3+
K3[CoF6]
八面体 4
[Co(en)3]Cl3 八面体 0
Co2+
Cs [CoCl4]
d电子 离子 数
1
V4+
4
Mn3+
5
Fe3+
某些配合物的磁矩
配合物
空间构 未成对 型 电子数
[VO(acac)2] 四方锥 1
K3[Mn(CN)6] 八面体 2
[Mn(acac)3] 八面体 4
K3[Fe(C2O4)3] 八面体
5
磁矩μB
计算
实例
1.73
1.8
2.83
3.2
4.90
4.90
5.92
5.8
而[Co(NH3)6]3+的磁矩表明， [Co(NH3)6]3+的电子 结构和[Co(NH3)6]2+不同， Co3+和配体NH3相互作用， 改变了中心离子的电子排布， Co3+电子发生了重排， 采用内层轨道容纳NH3的电子，所以各种性质都较高。
3、价键理论的应用 ⑴不同价态钴氨配合物稳定性的区别
[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2在①氧化还原稳定 性（溶液中Co2+稳定， Co3+不稳定），②热力学稳定 性，③热稳定性等方面都具有显著的区别。 [Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。
（受热分解）
而三价钴氨配合物在溶液中很难查出Co3+和NH3； 不易被氧化，加热后可分解，但很缓慢。
Py
5源自文库
dsp3
5
d2sp2
6
d2sp3 dx2-y2、dz2、s、 2.932
Px、Py、Pz
6
sp3d2 s、Px、Py、
Pz 、dxy、dyz
7
d3sp3
7
d4sp2
8
d4sp3
8
d5p3
空间构型
正四面体
平面正方形
三角双锥 四方锥
正八面体
正八面体
五角双锥 加冠三棱柱 正十二面体 四方反棱柱
例
Ni(CO)4
[PtCl4]2-
Fe(CO)5 [Ni(P(C2H5)3)2Br3]
[Co(NH3)6]3+
[CoF6]3-
[ZrF7]3[TaF7]2[Mo(CN)8]4[TaF8]3-
2、高自旋和低自旋配合物 过渡元素有未成对的d电子，它们的磁矩μ同原
子中未成对电子数目有如下关系：
磁矩的测量对于配位键的本质和配合物的电子结 构提供了很重要的线索。
将分子轨道理论和晶体场理论互相配合来处理 配合物—配位场理论。
1958年角重叠模型简化分子轨道的处理方法。
目前，配合物的化学键理论主要有三种： ①价键理论； ②晶体场理论及改进后的配位场理论； ③分子轨道理论。
一、价键理论
1、杂化方式与空间结构 主要内容是中心原子（或离子）必须具有空轨道
用来接受配位体的孤对电子，形成σ配位共价键。为 了说明配离子的空间构型、配位数等，该理论认为中 心原子（或离子）用能量相近的轨道进行杂化，以杂 化的空轨道来接受配体的孤对电子形成配合物。杂化 轨道的组合方式将决定配合物的空间构型、配位数等。
4、反馈π键
在配合物形成过程中，中心原子（或离子）与配
②另一类配合物。如K3[Fe(CN)6]中心原子Fe3+的5 个d电子发生了重排，使d电子成对并集中到较小的轨 道中去，让出空轨道来接受配体的电子对，不成对电 子数减少——低自旋配合物，由于配体的电子对进入 中心原子的内层d轨道——内轨型配合物。
对八面体配合物，用磁矩数据可以区别d4~d7的内轨 型和外轨型配合物，但对d1、d2、d3、d8、d9不能区别。
⑵羰基配合物的结构 羰基配合物是指CO与过渡金属所形成的配合物。 如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。 以Ni(CO)4为例来说明：当配体CO进入镍的轨道 时，迫使处于基态的4S电子进入3d轨道，电子发生归 并。
Ni(CO)4电子总数为28+8=36，相当于氪的电子结 构。Ni采用sp3杂化轨道容纳4个:C=O所提供的4对电 子形成4个σ键。
第二章
配合物的化学键理论
为了说明配合物的各种立体结构、反应、光谱 和磁性等性质，相继提出了各种配合物的成键理论：
1931年鲍林提出价键理论。（1954年获诺贝尔 奖，主要贡献是关于化学键的性质，特别是复杂分 子结构的研究）
1929年贝特和1932年范弗里克的工作奠定了晶 体场理论。
1935年范弗里克把分子轨道理论应用于配合物 化学键的研究。
双核Co2(CO)8成键与Ni(CO)4略有不同： 钴原子成键时2个4s电子归并到3d轨道,空出4s4p 轨道。如果生成Co(CO)4, 还多1个未成对电子，因 此可聚合成Co2(CO)8,其中两个Co的不成对d电子相互 联结起来形成Co-Co键。经IR光谱证明，两个Co原子 间不但有单键结合，还有两个羰基把它们联系起来, 形成桥式 结构。
四面体 3
Ni2+
K2[Ni(CN)4] 平面正 0
方形
Cu2+
Cs2[CuCl4]
四面体 1
磁矩μB
计算
实例
1.73
2.2
4.90
5.5
0
0.1
4.90
5.5
0
0.2
3.87
4.5
0
0
1.73
2.0
acac: 乙酰丙酮根[CH3COCHCOCH3]-
从表中结果可以看出：中心原子和配体形成配合 物时，有两种情况。①中心原子的电子结构不受配体 的影响，因此电子排布服从洪特规律，即自旋最大的 状态最稳定。如：K3[Fe(C2O4)3]——高自旋配合物。 中心原子的d电子没有发生重排，配体提供的电子对 占据最外层的ns、np、nd轨道——外轨型配合物。
配合物的杂化轨道及空间构型
配位数 杂化轨道 参加杂化的原 成键能力 空间构型 子轨道
2
sp
S、Px
1.932
直线型
3
sp2
S、Px、Py
1.991
三角形
例
[Ag(NH3)2]+ [AgCl3]2-
配位数 杂化轨 参加杂化的原 成键能
道
子轨道
力
4
sp3 S、Px、Py、 2.000
Pz
4
dsp2 dx2-y2、s、Px、 2.694
d电子 数
6
6
7 8 9
离子
配合物
空间构 不成对 型 电子数
K3[Fe(CN)6] 八面体 1
Fe2+ (NH4)2Fe(SO4)2·6 八面体 4 H2O
K4[Fe(CN)6]·3H2O 八面体 0
Co3+
K3[CoF6]
八面体 4
[Co(en)3]Cl3 八面体 0
Co2+
Cs [CoCl4]
d电子 离子 数
1
V4+
4
Mn3+
5
Fe3+
某些配合物的磁矩
配合物
空间构 未成对 型 电子数
[VO(acac)2] 四方锥 1
K3[Mn(CN)6] 八面体 2
[Mn(acac)3] 八面体 4
K3[Fe(C2O4)3] 八面体
5
磁矩μB
计算
实例
1.73
1.8
2.83
3.2
4.90
4.90
5.92
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