三萜化合物结构解析

若C-16位连有羟基则27位甲基质子信号由于 去屏蔽效应向低场位移，出现在1.70-1.90 之 间；16位氢信号则在5.0-5.50 处出现一单峰， H-3及H-18信号通常在3.22-3.88 之间呈dd峰。
COOH H OH HO
1H-NMR
COOH
COOH OH
COOH
COOH OH
HO
三萜及其皂苷的结构研究
沈阳药科大学天然药化 宋少江
一、概述 二、结构解析规律 三、结构解析实例 四、小结
一、概述
• 三萜皂苷由三萜皂苷元与糖或糖醛酸组成。 • 糖的组成主要有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、
阿拉伯糖、以及其它戊糖类。 常见的糖醛酸主要有葡萄糖醛酸及半乳糖醛 酸等。 • 苷元主要包括四环三萜（如人参皂苷）及五 环三萜（如甘草皂苷）。
29
H3C
30CH3
0.8~1.0
H H J=~6~ Hz
均为二重峰
CH3 O
1.4~1.7 J =5.5~7.0Hz
H
二重峰
乌苏烷型
6-去氧- 5甲基糖
• 烯氢信号：判断双键取代情况 环内双键 δH>5 ppm 环外双键 δH<5 ppm
同环双烯与异环双烯的比较：
2个烯氢信号 5.50~5.60 均为二重峰
H H
5.40~5.60
双峰
H
H
6.40~6.80 2个二重峰 H
同环双烯
异环双烯
氧取代的氢信号：判断构型 • C3-OAc
3-αH δ4.00~4.75ppm 3-βH δ5.00~5.48ppm • C4-CH2OAc 24-H δ4.08~4.30ppm dd 23-H δ3.77~3.80ppm dd
HO
HO CH 2OH
HO CH 2OH
观察氢谱中δ4.70-6.33 范围内端基质 子及碳谱中δ95-110 端基碳的个数，可以 确定糖的个数。糖的端基质子多数呈特 征性的双峰，少数呈单峰。
(四)13C-NMR 用于判断结构类型、某些取代基位置及构型
13C-NMR 由低场向高场可以分为七个区域： 1、羰基碳区：大于163 2、烯碳区：110~160，区别苷元类型 3、端基碳区：95~110，糖的个数及类型 4、结合碳区：80~95（糖与苷元，糖与糖） 5、游离羟基碳区：65~80（苷元羟基，糖上羟基） 6、 C6碳区：60~65 7、苷元区：0~60
③可除去的氢（对C=O体系的γ位）
+.
RDA O
O （I）
HO
11-oxo， 12
Mclafferty HO
Rearrangement
+
（II）
（三）1H-NMR 甲基质子、与氧同碳质
子、双键上烯氢质子、糖的端基质子等。
30
R2
29
R1
12
11
18 13
26 9
28
• 甲基质子：δ0.625~1.500 ppm
+ CH2
A
B
R1 R2
(g)
R4 R5
+
(d)
R4
R5 E
17
C
D+
(c)
+ CH2
(f)
• （a）是三萜烯的特征碎片 • C-17为-COOH、-COOMe、内酯时，（a）
易失去上述基团生成（c），（c）强度稍大 于或等于（a） • C-17为CH2OAc时，（c）大于（a） • C-17为-CH3时，（c）是（a）的三分之一
18
D
B
• 异环共轭双键，最大吸收在240，250，260nm • 同环共轭双键，最大吸收在285nm
IR用于区别骨架类型
A(1355~1392cm-1) B(1245~1330cm-1)
齐墩果烷型
2个峰
3个峰
乌苏烷型
3个峰
3个峰
四环三萜类
1个峰百度文库
1个峰
（二）MS的应用：
质谱可用于确定分子量及求算分 子式。此外，还可由分子离子丢失的 离子碎片的m/z推定或复核分子的部分 结构。
五环三萜类的共同规律 • 有环内双键，RDA开裂；无环内双键，从C环断裂； • 有时RDA和C环开裂同时发生。 1. 饱和三萜化合物
A
HO
C B
E
D
C环断裂
AB
HO
(g)
+
CH 2
+
E
D
2. 不饱和三萜化合物
R4 R5
R1
R2
(I)
R3
RDA
R4 +
R5
·
E
17
CD
R3
+ R1
(a)
A
B
R2
(b)
• 当C-11位氧代的Δ12的结构时，除RDA开裂外， 还有麦氏重排
H O C R2
C -R2 =CH2
H O.+
R'
R'
H O+ R' CH2.
H O
+ R' CH2.
R '=-H ,-R ,-O H ,-O R ,-N R 2
重排必须具备的条件：
①适当位置的杂原子（如：O）
②π-体系（通常一个双键）
3
27
最高场甲基（26-CH3）
24 23
δ<0.775ppm（28-COOCH3）
δ>0.775ppm（28-CH2OH、CH3或内酯）
最低场甲基
δ1.13~1.15ppm（27-CH3）其它小于1.0ppm
1.82~2.07 乙 酰 基 中 甲 基 O
3.6左 右 甲 酯 中 甲 基
H3C O CH3
（一）UV和IR
UV用于判断齐墩果烷三萜类化合物双键类型
• 一个双键，205~250nm有微弱吸收
• α,β-不饱和羰基（-C=C-C=O），最大吸收
242~250nm
C18-βH（D/E cis），248~249nm
C18-αH（D/E trans），242~243nm
H
E
O 11 12 13
C
• 反相液相色谱（图谱） • 对于酸性皂苷（尤其是连有葡萄糖醛酸的
皂苷类，需加入少量酸，如0.1%磷酸）， 但要注意最后要脱盐处理。 • 检测器：最好用通用检测器，如蒸发光散 射检测器、示差检测器等；若用紫外检测 波长203~207nm。
纯化方法
• 制备薄层(必要 时可二次展开)
• 最常用的方法就是红外光谱、质谱及核磁共 振谱。
纯化方法
• 分配柱色谱法要比吸附柱色谱法好，常用 硅胶为支持剂。(薄层硅胶多加压)
• 常用溶剂系统： • 氯仿：甲醇：水（6：4：1; 7：3：0.5;
8：2：0.25 等单一系统或梯度洗脱） • 正丁醇：醋酸：水（4：1：5，上层） • 氯仿：甲醇：乙酸乙酯：水
（2：2：4：1，下层）
纯化方法
• 紫外光谱较少用（三萜皂苷不饱和键少）。
• 此外，化学方法在确定皂苷的结构时也具有 不可替代的作用。如苷元结构的确定也可采 用脱水、氧化、还原、甲基或双键转位、乙 酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转 变为已知化合物，然后将其IR、mp.、Rf或 其它光谱数据与已知物数据对照的方法推测 其结构。也可采用半合成或全合成方法制备 相应的合成产物以确证天然产物的结构