橡胶塑解剂2_2_二苯甲酰氨基二苯基二硫的合成
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- 1 - 1 - 1 - 1 -1 -1
2 结果与分析
2 . 1 产物表征 2 . 1 . 1 元素分析 对中间体 2- 氨基苯并噻唑和最终产物劈通 22 进行了元素分析, 结果如表 1 所示。由表 1 可以 看出, 理论值和实际值非常接近 , 表明所合成的产物 图 2 产物的 I R 谱图
34
反应条件 : 苯 胺 B 硫 氰 化钠 B 硫酰 氯 ( 摩 尔 比 ) = 1B 1 . 1B 1 . 2 , 浓硫酸 5 . 4g , 溶剂 30 mL, 反应时间 8 h。
3 结论
以苯胺和硫氰化钠为原料 , 通过加成反应合成 了中间产物 2- 氨基苯并噻唑 , 该中间产物经水解、 氧化及酰化等反应合成了目标产物劈通 - 22 。考察 了反应时间、 溶剂及浓硫酸滴加速度等因素对合成 中间体 2- 氨基苯并噻唑的影响。结果表明 , 当采 用氯苯作溶剂 , 反应时间及滴加时间分别为 8 h 和 0 . 5 h 时 , 2- 氨基苯并噻唑产率达 59 . 5 % , 目标产 物总产率达 35 . 2% 。 参考文献 : [ 1] [ 2] [ 3] [ 4] 梁诚. 中国橡胶助剂工业生产现状与发展趋势 [ J]. 化工科技市场, 2005 , 28( 6): 52- 59 . 许建华. 橡胶助剂及其中间体清洁工艺技术 进展 [ J]. 化工中间体 , 2006 , ( 7): 1- 5 . 郭济中 . 橡胶塑解 剂 [ J] . 江 西化 工, 1995 ( 3): 16- 20 . Chedeke l M R, Sharp D E, Jeffery G A.
[ 3]
无喷出现象, 特别适用于高温密炼加工。 劈通 - 22 的主要合成方法可分为两大类 : 一是 [ 4- 5] 通过苯并噻唑水解 ; 二是采用邻硝基氯苯为原 料, 通过与硫氢化钠、 二硫化钠、 硫氢化铵及双硫酸 [ 6- 8] 钠等反应制备目标产物 。其中, 前者产物收率 较高 , 但原料比较昂贵; 后者工艺过程复杂, 收率低 且副产物多。 目前橡胶塑解剂正向着品种无毒、 成本与效能 比更加优化的 方向发展。在 以前合成方法 的基础 上, 本文采用苯胺和硫氰化钠为原料, 苯胺与硫酸先 生成盐, 再与硫氰化钠进行加成反应合成 2- 氨基 苯并噻唑 , 然后在乙二醇存在下水解制备邻氨基苯 硫酚 , 经过氧化合成 2 , 2c- 二硫化二苯胺 , 最后通 过与苯甲酰氯反应得到目标产物劈通 - 22 。
橡胶塑解剂 2, 2 c - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的合成
范国枝, 邹 兵, 赵 磊
( 武汉工业学院 化学与环境工程学院 , 湖北 武汉 430023)
摘
要: 以苯胺和硫氰化钠为原料, 经加成 、 水解 、 氧化及酰化等反应合成了目标产物 2 , 2 c-
二苯甲酰氨基二苯基二硫 (劈通 - 22) 。 考察了反应时间、 反应溶剂及浓硫酸滴加速度等对反 应的影响 , 并采用元素分析和红外光谱对中间产物及目标产物进行了表征 。 关键词: 苯胺 ; 硫氰化钠; 2- 氨基苯并噻唑 ; 2 , 2' 二苯甲酰氨基二苯基二硫 中图分类号: TQ 330. 34 文献标识码: A
Fra Baidu bibliotek
武
汉
工
业
学
院
学
报
2010 年
化二苯胺已与苯甲酰氯反应生成劈通 - 22 。 2 . 2 2- 氨基苯并噻唑的合成条件探讨 在劈通 - 22 的制备过程中, 研究发现影响反应 总产率的主要因素是中间体 2- 氨基苯并噻唑的合 成 , 该反应过程较为繁琐 且产率较低 , 因此对合成 2- 氨基苯并噻唑的反应条件进行了优化。 2 . 2 . 1 反应时间的影响 在保持其他条件不变的情况下 , 考察了苯胺与 硫氰化钠的反应时间对合成中间产物 2- 氨基苯并 噻唑的影响 , 结果如表 2所示。从表 2 可以看出 , 当 反应时间 为 8 h 时 , 2 - 氨 基苯 并 噻唑 的 产 率达 59. 5 % , 继续延长反应时间 , 2- 氨基苯并噻唑的产 率增加幅度较小 , 当反应时间达 15 h , 2 - 氨基苯并 噻唑的产率仅从 59. 5 % 上升至 61 . 3 % , 因而适宜的 反应时间为 8 h 。 表 2 反应时间的影响
序号 反应时间 /h 产率 /% 1 4 37. 2 2 6 53. 7 3 8 59. 5 4 10 60. 7 5 15 61. 3
好浓硫酸的滴加速度十分重要, 滴加速度过快, 产物 容易结块 , 不利于反应的进行, 因而产率较低。 表 4 浓硫酸滴加速度的影响
序号 滴加时间 /m in 产率 /% 1 5 33. 2 2 15 46. 8 3 25 53. 4 4 30 59. 5 5 45 60 . 4
Synthesis of rubber peptizer 2, 2 c- dibenzam ido diphenyl disulfide
FAN Guo - Zhi, ZOU B ing, Z HAO Lei ( Schoo l o f Chem ica l and Env iron m enta l Eng ineering, W uhan Po lytechn ic Un iv ersity, W uhan 430023 , China) Ab strac: t2 , 2c- D ib enza m ido d iphenyl disu lf id e ( pepton- 22) w as prepared from an iline and sodium th io cyanate by the additional react io n , hydro lysis reaction , ox id ation reaction and acylat io n reaction . T he effect of reaction ti me , so lven t and dropp ing ve lo c ity of su lfuric ac id on th e react io n w as invest ig ated. T he structure o f the in ter m ed iate and ob ject products w ere characterized by EA and FT I R。 Key wo rds : an iline ; sodium th io cyanate ; N - Phenylth iourea ; 2 , 2c- d ib enzam ido d ipheny l d isu lfide 橡胶塑解剂是橡胶工业中重要的辅助原料 , 它 通过化学作用加速橡胶分子的断裂, 能够明显提高 塑炼效果, 达到节能节时的目的 , 在改善橡胶加工工 艺、 提 高 产 品 质 量 等 方 面 起 到 了 非 常 重 要的 作 [ 1- 2] 用 。橡胶塑解剂按照化学结构大致可以分为两 类 : 硫酚及其衍生物和有机二硫化物。其中硫酚如 五氯硫酚、 二甲苯硫酚、 蒽硫酚和三氯硫酚等是应用 最早的品种 , 具有良好的低温塑解效能, 但硫酚化合 物一般都有明显臭味 , 很少单独使用 ; 有机二硫化物 的臭味较硫酚小 , 尽管其低温塑解效能不及硫酚类 , 但高温塑解效能高, 新开发的橡胶塑解剂多以有机 二硫化物为主。 2 , 2c- 二苯甲酰氨基二苯基二硫化 物 ( 劈通 - 22) 就是其中的一种 , 该产品无毒、 无污 染、 塑解效果好
, 对橡胶制品老化性能无影响 , 亦
收稿日期 : 2009 -10-26 . 作者简介 : 范国枝 ( 1971 -) , 女, 副教授 , E-m a i:l fgzcch@ 163 . com.
2期
范国枝 , 邹兵 , 赵磊 : 橡胶塑解剂 2, 2c- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的合成
33
1 实验部分
[ 9]
W ( N ) /%
化钠加入悬浮液中, 油浴加热反应混合物 , 100 e 恒 温反应 8 h 。将混合液冷却至室温 , 缓慢滴加 16 . 21 g 硫酰氯, 注意控制温度低于 50 e , 并在此温度下 保温反应, 直至无盐酸气体放出。抽滤, 将固体溶于 30 mL 热水中; 过滤 , 除去其中少量固体 ; 冷却, 有固 体析出 , 抽滤 , 重结晶得到白色针状结晶 , 80 e 真空 干燥, 产率为 59 . 5 % , mp 为 126) 129 e ( 理论值 : 129) 134 e ) 。 1 . 2 . 2 2 , 2' 二硫化二苯胺的制备 将 3 . 0 g 2- 氨基苯并噻唑, 5 . 5 g 水, 10 g 氢氧化 钠和 1 . 36 g 乙二醇加入 100 mL 三口烧瓶中 , 加热, 100 e 保温搅拌反应 6 h , 冷却至室 温, 加入 85 mL 10 % 氢氧化钠水溶液 , 缓慢加入 24 mL 30 % 双氧水, 室温反应 10 h , 过滤 , 重结晶得到黄色片状物质, 产率 为 70 . 8 % , mp 为 89) 92 e (理论值: 91) 92 e )。 1 . 2 . 3 劈通 - 22 的制备 将 6 . 21 g 2, 2c- 二硫化二苯胺和 20 m L氯仿加 入到 100 mL 三口烧瓶中 , 室温滴加 7 . 73 g 苯甲酰 氯 , 反应 10 h 后, 旋转蒸发 , 回收氯仿。重结晶提纯 粗品, 得到浅黄色结晶 , 产率为 83. 5 % , m p 为 136) 139 e ( 理论值: 136) 143 e )。
1 . 1 仪器与试剂 苯胺, 分析纯 ; 其他化学 试剂及溶剂 均为化学 纯。 W RS- 1A 数字熔点仪, 1112 SER I E S 元素分析
仪, Ther m o N icolet NEXU S 670型傅立叶变换红外光 谱仪。 1 . 2 劈通 - 22 的合成 以苯胺和硫氰化钠为原料, 经加成、 水解、 氧化 及酰化等反应合成了目标产物劈通 - 22, 具体合成 路线如图 1 所示。
图 1 劈通 - 22 的合成 1 . 2 . 1 2- 氨基苯并噻唑的制备 为目标产物。 向三口烧瓶中加入 30 mL 氯苯 , 搅拌加入 9 . 3g 表 1 元素分析结果 苯胺, 然后在 0 . 5 h 内滴加 5. 4 g 浓硫酸 , 继续搅拌 样品 W ( C) /% W ( H ) /% 反应 5 m in , 使其呈均匀悬浮液 , 然后将 8 . 9 g 硫氰 2- 氨基苯
第 29 卷第 2期 2010 年 6 月
武 汉 工 业 学 院 学 报 Journa l o f W uhan P olytechn ic U n iversity
Vol 1 29N o 12 June 1 2010
文章编号: 1009 -4881( 2010) 02 -0032 -03
j issn . 1009-4881. 2010. 02. 009 DO I : 10 . 3969 / .
并噻唑
55 . 93( 56. 00) 3. 96( 4. 00) 18. 72( 18. 67) 6. 17( 6. 14)
劈通 - 22 68 . 28( 68. 42) 4. 41( 4. 38) 括号内数据为理论值。
2 . 1 . 2
IR 分析
-1 -1
图 2 为中间体 1 , 2 和最 终产物 3 的 I R 谱 图。 在 1的 I R 谱图中, 3 395 c m 和 3 280 c m 处分别 出现了 - NH 2 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸 收峰 , 1 536 cm 处出现的较强吸 收峰对应于噻唑 环 C = N 基团的不 对称伸缩 振动。与 中间体 1 相 比, 在中间体 2 的 I R 谱图中仍出现了伯胺和苯环的 特征峰, 但 1536 cm 处 C= N - 基团的特征吸收峰 已经消失, 表明 2- 氨基苯并噻唑已转化成中间产 物 2 , 2c- 二硫化二苯胺。由图 1 还可以看出, 在终 产物 3 的 IR 谱图中 , 在 3 371 cm 和 3 059 cm 处 分别出现了仲酰胺 N - H 的不对称伸缩振动及缔合 吸收峰 , 1 676 cm 和 1 552 cm 处的强峰分别为酰 胺 Ñ 带和酰胺 Ò带的特征吸收峰, 表明 2, 2c- 二硫
2 结果与分析
2 . 1 产物表征 2 . 1 . 1 元素分析 对中间体 2- 氨基苯并噻唑和最终产物劈通 22 进行了元素分析, 结果如表 1 所示。由表 1 可以 看出, 理论值和实际值非常接近 , 表明所合成的产物 图 2 产物的 I R 谱图
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反应条件 : 苯 胺 B 硫 氰 化钠 B 硫酰 氯 ( 摩 尔 比 ) = 1B 1 . 1B 1 . 2 , 浓硫酸 5 . 4g , 溶剂 30 mL, 反应时间 8 h。
3 结论
以苯胺和硫氰化钠为原料 , 通过加成反应合成 了中间产物 2- 氨基苯并噻唑 , 该中间产物经水解、 氧化及酰化等反应合成了目标产物劈通 - 22 。考察 了反应时间、 溶剂及浓硫酸滴加速度等因素对合成 中间体 2- 氨基苯并噻唑的影响。结果表明 , 当采 用氯苯作溶剂 , 反应时间及滴加时间分别为 8 h 和 0 . 5 h 时 , 2- 氨基苯并噻唑产率达 59 . 5 % , 目标产 物总产率达 35 . 2% 。 参考文献 : [ 1] [ 2] [ 3] [ 4] 梁诚. 中国橡胶助剂工业生产现状与发展趋势 [ J]. 化工科技市场, 2005 , 28( 6): 52- 59 . 许建华. 橡胶助剂及其中间体清洁工艺技术 进展 [ J]. 化工中间体 , 2006 , ( 7): 1- 5 . 郭济中 . 橡胶塑解 剂 [ J] . 江 西化 工, 1995 ( 3): 16- 20 . Chedeke l M R, Sharp D E, Jeffery G A.
[ 3]
无喷出现象, 特别适用于高温密炼加工。 劈通 - 22 的主要合成方法可分为两大类 : 一是 [ 4- 5] 通过苯并噻唑水解 ; 二是采用邻硝基氯苯为原 料, 通过与硫氢化钠、 二硫化钠、 硫氢化铵及双硫酸 [ 6- 8] 钠等反应制备目标产物 。其中, 前者产物收率 较高 , 但原料比较昂贵; 后者工艺过程复杂, 收率低 且副产物多。 目前橡胶塑解剂正向着品种无毒、 成本与效能 比更加优化的 方向发展。在 以前合成方法 的基础 上, 本文采用苯胺和硫氰化钠为原料, 苯胺与硫酸先 生成盐, 再与硫氰化钠进行加成反应合成 2- 氨基 苯并噻唑 , 然后在乙二醇存在下水解制备邻氨基苯 硫酚 , 经过氧化合成 2 , 2c- 二硫化二苯胺 , 最后通 过与苯甲酰氯反应得到目标产物劈通 - 22 。
橡胶塑解剂 2, 2 c - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的合成
范国枝, 邹 兵, 赵 磊
( 武汉工业学院 化学与环境工程学院 , 湖北 武汉 430023)
摘
要: 以苯胺和硫氰化钠为原料, 经加成 、 水解 、 氧化及酰化等反应合成了目标产物 2 , 2 c-
二苯甲酰氨基二苯基二硫 (劈通 - 22) 。 考察了反应时间、 反应溶剂及浓硫酸滴加速度等对反 应的影响 , 并采用元素分析和红外光谱对中间产物及目标产物进行了表征 。 关键词: 苯胺 ; 硫氰化钠; 2- 氨基苯并噻唑 ; 2 , 2' 二苯甲酰氨基二苯基二硫 中图分类号: TQ 330. 34 文献标识码: A
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武
汉
工
业
学
院
学
报
2010 年
化二苯胺已与苯甲酰氯反应生成劈通 - 22 。 2 . 2 2- 氨基苯并噻唑的合成条件探讨 在劈通 - 22 的制备过程中, 研究发现影响反应 总产率的主要因素是中间体 2- 氨基苯并噻唑的合 成 , 该反应过程较为繁琐 且产率较低 , 因此对合成 2- 氨基苯并噻唑的反应条件进行了优化。 2 . 2 . 1 反应时间的影响 在保持其他条件不变的情况下 , 考察了苯胺与 硫氰化钠的反应时间对合成中间产物 2- 氨基苯并 噻唑的影响 , 结果如表 2所示。从表 2 可以看出 , 当 反应时间 为 8 h 时 , 2 - 氨 基苯 并 噻唑 的 产 率达 59. 5 % , 继续延长反应时间 , 2- 氨基苯并噻唑的产 率增加幅度较小 , 当反应时间达 15 h , 2 - 氨基苯并 噻唑的产率仅从 59. 5 % 上升至 61 . 3 % , 因而适宜的 反应时间为 8 h 。 表 2 反应时间的影响
序号 反应时间 /h 产率 /% 1 4 37. 2 2 6 53. 7 3 8 59. 5 4 10 60. 7 5 15 61. 3
好浓硫酸的滴加速度十分重要, 滴加速度过快, 产物 容易结块 , 不利于反应的进行, 因而产率较低。 表 4 浓硫酸滴加速度的影响
序号 滴加时间 /m in 产率 /% 1 5 33. 2 2 15 46. 8 3 25 53. 4 4 30 59. 5 5 45 60 . 4
Synthesis of rubber peptizer 2, 2 c- dibenzam ido diphenyl disulfide
FAN Guo - Zhi, ZOU B ing, Z HAO Lei ( Schoo l o f Chem ica l and Env iron m enta l Eng ineering, W uhan Po lytechn ic Un iv ersity, W uhan 430023 , China) Ab strac: t2 , 2c- D ib enza m ido d iphenyl disu lf id e ( pepton- 22) w as prepared from an iline and sodium th io cyanate by the additional react io n , hydro lysis reaction , ox id ation reaction and acylat io n reaction . T he effect of reaction ti me , so lven t and dropp ing ve lo c ity of su lfuric ac id on th e react io n w as invest ig ated. T he structure o f the in ter m ed iate and ob ject products w ere characterized by EA and FT I R。 Key wo rds : an iline ; sodium th io cyanate ; N - Phenylth iourea ; 2 , 2c- d ib enzam ido d ipheny l d isu lfide 橡胶塑解剂是橡胶工业中重要的辅助原料 , 它 通过化学作用加速橡胶分子的断裂, 能够明显提高 塑炼效果, 达到节能节时的目的 , 在改善橡胶加工工 艺、 提 高 产 品 质 量 等 方 面 起 到 了 非 常 重 要的 作 [ 1- 2] 用 。橡胶塑解剂按照化学结构大致可以分为两 类 : 硫酚及其衍生物和有机二硫化物。其中硫酚如 五氯硫酚、 二甲苯硫酚、 蒽硫酚和三氯硫酚等是应用 最早的品种 , 具有良好的低温塑解效能, 但硫酚化合 物一般都有明显臭味 , 很少单独使用 ; 有机二硫化物 的臭味较硫酚小 , 尽管其低温塑解效能不及硫酚类 , 但高温塑解效能高, 新开发的橡胶塑解剂多以有机 二硫化物为主。 2 , 2c- 二苯甲酰氨基二苯基二硫化 物 ( 劈通 - 22) 就是其中的一种 , 该产品无毒、 无污 染、 塑解效果好
, 对橡胶制品老化性能无影响 , 亦
收稿日期 : 2009 -10-26 . 作者简介 : 范国枝 ( 1971 -) , 女, 副教授 , E-m a i:l fgzcch@ 163 . com.
2期
范国枝 , 邹兵 , 赵磊 : 橡胶塑解剂 2, 2c- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的合成
33
1 实验部分
[ 9]
W ( N ) /%
化钠加入悬浮液中, 油浴加热反应混合物 , 100 e 恒 温反应 8 h 。将混合液冷却至室温 , 缓慢滴加 16 . 21 g 硫酰氯, 注意控制温度低于 50 e , 并在此温度下 保温反应, 直至无盐酸气体放出。抽滤, 将固体溶于 30 mL 热水中; 过滤 , 除去其中少量固体 ; 冷却, 有固 体析出 , 抽滤 , 重结晶得到白色针状结晶 , 80 e 真空 干燥, 产率为 59 . 5 % , mp 为 126) 129 e ( 理论值 : 129) 134 e ) 。 1 . 2 . 2 2 , 2' 二硫化二苯胺的制备 将 3 . 0 g 2- 氨基苯并噻唑, 5 . 5 g 水, 10 g 氢氧化 钠和 1 . 36 g 乙二醇加入 100 mL 三口烧瓶中 , 加热, 100 e 保温搅拌反应 6 h , 冷却至室 温, 加入 85 mL 10 % 氢氧化钠水溶液 , 缓慢加入 24 mL 30 % 双氧水, 室温反应 10 h , 过滤 , 重结晶得到黄色片状物质, 产率 为 70 . 8 % , mp 为 89) 92 e (理论值: 91) 92 e )。 1 . 2 . 3 劈通 - 22 的制备 将 6 . 21 g 2, 2c- 二硫化二苯胺和 20 m L氯仿加 入到 100 mL 三口烧瓶中 , 室温滴加 7 . 73 g 苯甲酰 氯 , 反应 10 h 后, 旋转蒸发 , 回收氯仿。重结晶提纯 粗品, 得到浅黄色结晶 , 产率为 83. 5 % , m p 为 136) 139 e ( 理论值: 136) 143 e )。
1 . 1 仪器与试剂 苯胺, 分析纯 ; 其他化学 试剂及溶剂 均为化学 纯。 W RS- 1A 数字熔点仪, 1112 SER I E S 元素分析
仪, Ther m o N icolet NEXU S 670型傅立叶变换红外光 谱仪。 1 . 2 劈通 - 22 的合成 以苯胺和硫氰化钠为原料, 经加成、 水解、 氧化 及酰化等反应合成了目标产物劈通 - 22, 具体合成 路线如图 1 所示。
图 1 劈通 - 22 的合成 1 . 2 . 1 2- 氨基苯并噻唑的制备 为目标产物。 向三口烧瓶中加入 30 mL 氯苯 , 搅拌加入 9 . 3g 表 1 元素分析结果 苯胺, 然后在 0 . 5 h 内滴加 5. 4 g 浓硫酸 , 继续搅拌 样品 W ( C) /% W ( H ) /% 反应 5 m in , 使其呈均匀悬浮液 , 然后将 8 . 9 g 硫氰 2- 氨基苯
第 29 卷第 2期 2010 年 6 月
武 汉 工 业 学 院 学 报 Journa l o f W uhan P olytechn ic U n iversity
Vol 1 29N o 12 June 1 2010
文章编号: 1009 -4881( 2010) 02 -0032 -03
j issn . 1009-4881. 2010. 02. 009 DO I : 10 . 3969 / .
并噻唑
55 . 93( 56. 00) 3. 96( 4. 00) 18. 72( 18. 67) 6. 17( 6. 14)
劈通 - 22 68 . 28( 68. 42) 4. 41( 4. 38) 括号内数据为理论值。
2 . 1 . 2
IR 分析
-1 -1
图 2 为中间体 1 , 2 和最 终产物 3 的 I R 谱 图。 在 1的 I R 谱图中, 3 395 c m 和 3 280 c m 处分别 出现了 - NH 2 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸 收峰 , 1 536 cm 处出现的较强吸 收峰对应于噻唑 环 C = N 基团的不 对称伸缩 振动。与 中间体 1 相 比, 在中间体 2 的 I R 谱图中仍出现了伯胺和苯环的 特征峰, 但 1536 cm 处 C= N - 基团的特征吸收峰 已经消失, 表明 2- 氨基苯并噻唑已转化成中间产 物 2 , 2c- 二硫化二苯胺。由图 1 还可以看出, 在终 产物 3 的 IR 谱图中 , 在 3 371 cm 和 3 059 cm 处 分别出现了仲酰胺 N - H 的不对称伸缩振动及缔合 吸收峰 , 1 676 cm 和 1 552 cm 处的强峰分别为酰 胺 Ñ 带和酰胺 Ò带的特征吸收峰, 表明 2, 2c- 二硫