硬质合金的晶粒长大及抑制机理

硬质合金的晶粒长大及抑制机理
摘要：硬质合金以其优异的使用性能获得越来越多的关注，细小晶粒的硬质合金不仅具有高的硬度和耐磨性，还有着不错的断裂韧性。

然而在烧结过程下，其晶粒容易发生长大现象，限制了其合金的使用性能。

本文综述了国内外硬质合金的发展、WC晶粒的生长方式、晶粒长大抑制剂的种类、添加方式等方面内容，重点对不同抑制剂的作用机理、添加量及复合抑制剂对抑制WC的生长做了分析，并就最近有关WC晶粒生长的研究作了介绍。

硬质合金，顾名思义，就是以难熔金属硬质化合物（硬质相或陶瓷相）为基，以金属为粘结相（粘结剂），然后以粉末冶金技术制得的高硬度和高耐磨的材料，亦称之“金属陶瓷材料”。

硬质合金拥有优异的使用性能，如高的硬度、弹性模量和低的膨胀系数，被誉为“工业的牙齿”，广泛的应用到切削刀具、耐磨零件等，其在切削加工、地质勘探、矿山开采和石油钻井等领域有着不可或缺的地位。

在其应用领域里，硬质合金材料存在的最突出问题就是加工过程中出现WC晶粒长大现象。

由于过大的WC晶粒会弱化基体界面，并损伤其成品工具的强度，而且大的晶体能充当裂纹形核点，导致脱层、碎裂和裂纹的产生。

对于控制生产过程中硬质合金中WC晶粒的长大，在工业的应用里有重要的价值。

抑制WC晶粒长大的途径有两种：一、改进加工工艺参数，如适当的降低反应温度和缩短反应时间，这样能够让液态Co有更好的流动性，且分布也更均匀，使得WC的润湿性会更好，达到细化WC晶粒的目的；二、添加晶粒长大抑制剂，查尔姆斯理工大学的研究者在生产工艺中对硬质合金材料原子尺度的结构进行控制并发现，添加微量的V可使硬质合金的晶粒尺寸减小到原有尺寸的1/10。

1 硬质合金的发展
硬质合金自1923年被德国人Schroter 发明以来，由于它的优异性能使得在各项工业应用领域有着不可或缺的作用，所以人们就没停止过对改善其使用性能的研究。

世界硬质合金的发展如表1所示。

我国的硬质合金产业起步较晚，总产量低，设备落后，与发达国家的差距十分明显。

然而经过了几十年的不懈努力，其发展趋势发生了巨变，综合实力大大提高，现如今，我国的硬质合金生产和消费量已占据世界总量的近四成[1]。

2 硬质合金中WC晶粒的长大
WC-Co中WC晶粒生长的基本原理是在烧结过程中，WC晶粒溶解在液态粘结相Co中，随后析出在较大的碳化物上，随着WC 的不断溶解析出，达到一个溶解-析出的动态平衡过程，使得WC 晶粒变大。

WC-Co合金中WC的典型长大方式是聚结（如固态晶粒长大一样，消除相邻边界达到长大目的）和再沉淀（细的WC晶粒溶解由于较高的表面能，容易在其他晶粒上沉积）。

WC晶粒长大形式有两种：连续性和非连续性。

连续性长大指的是出现所有WC晶粒的生长现象。

而非连续性长大则是部分WC晶粒长大。

两者的不同之处在于：
WC晶粒的连续长大的发生是必然的。

在液相烧结时，发生钨原子和碳原子的溶解析出过程。

其溶解度与颗粒的形貌、温度、大小和表面状态有关，在不考虑表面能和温度等因素的影响下，越细小晶粒度的WC，其溶解度就越大，而由此造成的大的饱和溶度差值是晶粒生长的驱动力，促进其生长。

另外，由于其晶粒是不均匀分布，在相烧结的过程中，较细的晶粒会先于粗晶粒溶解在Co
中直至W、C原子溶解度达到饱和状态，部分W、C原子随即发生转移并在大颗粒WC表面析出，使得晶粒长大。

非连续性长大则可以通过选择合适的工艺参数来避免。

3 抑制剂的种类、添加方式及添加量与WC晶粒度的关系
3.1 晶粒长大抑制剂的种类
晶粒长大抑制剂包括：过渡族金属碳化物（包括VC、Cr3C2、TaC 等）、稀土元素（不仅能阻碍其生长，还能改善其组织分布，净化晶界，提高韧性）[4]、金属元素（如Cu、Mo 等元素）[5]、非金属元素（如B、P 等元素）[6]。

3.2 添加方式
添加方式对抑制剂在硬质合金基体上的均匀分布十分重要，所以了解其加入方式对制得均匀的硬质合金十分有必要，其通常的加入方式有3种：
第一种：将抑制剂以金属盐形式加入，如以偏钒酸铵的形式加入到仲钨酸铵或偏钨酸铵的溶液中，经结晶还原碳化后得到分子水平混合的含抑制剂的复合粉末。

也可将抑制剂金属盐溶液与氧化钨固-液混合均匀，经干燥、还原、碳化后得到均匀分布的混合粉末。

第二种：在碳化阶段加入，以抑制剂的氧化物粉末形式加入钨粉、炭黑混合物中，均匀混合后，经碳化可制得含抑制剂的WC粉第三种：将抑制剂在湿磨时加入。

但这种方法所得的抑制剂易出现混合不均匀的现象。

3.3 抑制剂添加量与WC平均晶粒度的关系
硬质合金晶粒长大抑制剂添加量与WC平均晶粒度的关系如图1所示[2]。

由上图可知，综合考虑各方面的影响，VC的最佳添加量一般为含钴量的3%——5%（质量分数），Cr3C2的为3%——10%，TaC的为3%——5%，NbC的为3%——5%,TiC的为0.4%——1%。

4 抑制剂的作用机理
在抑制硬质合金长大的抑制剂中，常用的有VC、Mo2C、Cr3C2、TaC 等。

按照有效性的顺序，可排序为：VC＞Mo2C＞Cr3C2 ＞TaC＞NbC＞TiC＞ZrC。

VC和Cr3C2由于在钴相中溶解度最高而且二元共晶温度最低，是我们常用的抑制剂[9]。

关于其具体的作用机理，尚未有统一的观点，以下是几种颇具代表性的假说：
①溶解度说。

抑制剂优先溶解于液相Co中，阻碍了WC的溶解析出过程，使得WC通过液相的再结晶长大行为受到抑制。

②吸附说。

抑制剂吸附在WC颗粒的表面，降低其表面能，从而减小晶粒长大的驱动力，达到细化晶粒的目的。

③偏聚说。

抑制剂WC界面发生偏聚，阻碍了界面迁移过程，使WC晶粒长大受到阻碍。

粉末的粒度、含钴量、粉末混合的均匀性及合金的烧结温度对晶粒的长大均有影响。

其中，粉末粒度大小和含钴量多少及烧结温度的高低与抑制效果好坏成反比，而混合粉末的均匀性则是越均匀，抑制效果越好。

4.1 VC的抑制机理
由于V原子会优先W在液相Co中溶解，阻碍了W的溶解析出过程，阻碍了WC晶粒生长。

而且，V原子能抑制W在粘结相中偏析，这样就减缓了WC晶粒的生长速度。

VC添加量与WC-Co合金硬度及晶粒度的关系如图2所示：
4.2 TaC的抑制机理
TaC在Co中的饱和溶解度约为3%。

在烧结过程中，TaC在Co中的饱和溶解度约为3%。

在烧结过程中，TaC在Co中的饱和溶解度约为3%。

在烧结过程中，WC晶粒生长的目的[7——11]。

4.3 Cr3C2的抑制机理
在WC 与粘结剂的体系中，由于WC和粘结剂烧结温度的差异及粘结剂的缺失。

粘结剂的致密化WC要求烧结温度更高。

Cr3C2 液化温度在1800℃以上，而VC的固体温度达2650℃。

液态Cr3C2容易分布在多孔碳化钨样品内覆盖的WC晶粒表面从而更有效的减少晶粒的增长，VC是通过固相扩散传播，会出现Cr3C2比VC显现出更好的抑制效果。

4.4 复合抑制剂的抑制机理
较简单抑制剂而言，复合抑制剂的作用机理更值得我们去研究，由于复合抑制剂有更全面的抑制效果，兼顾抑制速度及抑制效率。

以VC+Cr3C2为例，由于抑制剂通常以粉末形态加入使用，其在WC晶粒表面就必须通过扩散方式来传播，所以抑制剂在WC晶粒的表面，一开始是不存在晶粒长大抑制剂的，而铬在界面的传播速度要快于钒，使得其可以充当早期的抑制剂，这样，复合抑制剂能比VC作用速度快，又能比Cr3C2作用效果明显，所以VC和Cr3C2共同作用下，会比单独添加VC 或者Cr3C2作用效果更好。

付军[17]在对添加复合抑制剂的研究中发现，复合抑制剂的不同比例添加，对硬质合金显微组织形貌有显著的影响，由于复合抑制剂的添加，能更有效抑制晶粒的长大，从而获得细小均匀的晶粒分布。

5 其他抑制方法的研究情况
K. Mukhopadhyay[12]在研究中发现，WC晶粒容易在界面处聚集长大，且长大尺寸能达到原始晶粒尺寸的50倍，适当的增加W的含量，能减少晶粒长大的发生，当C/W比例达到一定程度，便看不到晶粒异常长大的情况。

许多研究[13——14]也表明，C元素含量的控制对预防硬质合金中WC晶粒长大有着重要的作用。

Sang-Hyun Jung[15]就晶界粗化行为对晶粒长大做了深入的研究，观察到，晶粒长大的行为就晶界形貌而言，可以通过晶粒长大的最大驱动力和晶界迁移所需的临界驱动力的耦合效应来解释，随着温度的增加，晶界结构由细晶面到粗糙面，温度对晶粒生长行为的影响相对于时间效应更明显，随着温度的升高，晶粒生长行为依次从停滞变为开始发生异常，而后二次停滞，之后发生二次异常和伪正常长大，显示重复的晶粒生长行为。

Christoph Buchegger[16]研究了抑制剂不同金属粘结相的加入对WC颗粒长大的影响发现，基体扩散烧结硬质合金明显不同，其扩散系数主要由抑制剂在基体表面的分布情况来确定，在烧结开始前，保证足够的抑制剂分布时，发现，Fe、Ni等粘结相的扩散基本和Co相似。

6 结束语
在实际生产应用的过程中，抑制剂的作用效果只有对具有一定尺寸以上的晶粒才有不错的效果，而过细对晶粒尺寸则一直效果不明显。

复合抑制剂虽然作用效果突出，但对其研究不够深入，加上包括温度、抑制剂的含量及不同抑制剂的比例都对其抑制效果有很大的影响，所以选择合适的工艺参数对复合抑制剂的使用效果有着极其重要的作用。

在对WC晶粒长大的抑制研究中，其反应过程大多集中在烧结情况下进行研究。

而随着WC-Co 硬质合金的应用不断的发展，更先进的加工方法如激光焊接，激光熔覆等手段已被广泛的应用，激光加工由于其快速加热及冷却的特点，使得晶粒长大及其抑制情况的难度提升，如何解决此类问题是我们今后主要的研究方向。

参考文献References
[1] Yao Jiangao(羊建高), Tan Dunqiang(谭敦强), Chen Hao(陈颢).cemented carbide(硬质合金)[M]. Changsha：Central SouthUniversity Press, 2012:3
[2] Chen Chuxuan(陈楚轩). Quality control principle of cementedcarbides(硬质合金质量控制原理)[M]. Zhuzhou：Cemented CarbideAssociation in CTIA, 2007
[3] Lei Yiwen(雷贻文).Effect of Inhibitor on Ultrafine GraenedCemented Carbides(晶粒长大抑
制剂对超细硬质合金性能的影响)[D], Central South University master degree thesis, 2003
[4] Wu Yinfang(邬荫芳).The six National Conference on cementedcarbides Symposium(第六次全国硬质合金学术会议论文集)[C],Kunming：The six National cemented carbide Conference，1995：236.
[5] Huang Shi(黄石), Yang Jinhui(杨金辉), Lai Weihua(赖为华).Powder metallurgy Technology(粉末冶金技术)[J], 1995, 13(3): 174[6]Goeuriot P et al. Ceramics international[J]. 1987: 93
[7]Lin Chenguang(林晨光),Yuan Guansen(袁冠森). The Chinese Journal of Nonferrous
metals(中国有色金属学报)[J], 2005, 15(6):823
[8] Wu Qishan(吴其山). China Tungsten Industry(中国钨业)[J],2005, 20(1): 36
[9]Yu Xinli(余立新), Hu Huiyong(胡惠勇). cemented carbide(硬质合金)[J], 2006, 23(1): 53
[10]Wang Zhongwei(汪中玮), Zhang Weibing(张卫兵), Zhou Huatang(周华堂), Powder metallurgy Technology(粉末冶金技术) [J], 2007, 25(4): 287
[11]Hou Kezhong(侯克忠), Yang Huimin(杨慧敏), Bai Jiasheng(白佳声) et al. Powder metallurgy Industry(粉末冶金工业)[J], 2005,15(5): 41
[12]D.K. Mukhopadhyay, K.E. Bertagnolli. Int. Journal of Refractory metals and Hard Materials[J], 2011, 29: 361
[13]Lardner E. Powder metall[J], 1970, 13: 394
[14]Konyashin I, Hlawatschek S, Ries B et al. Int J Refract Met Hard Mater[J], 2009, 27: 234
[15]Sang-Hyun Jung, Suk-Joong L. Kang. Acta Materialia[J], 2014, 69: 283
[16]Christoph Buchegger,Walter Lengauer, Johannes Bernardi. Int. Journal of Refractory metals and Hard Materials[J], 2015, 49: 67
[17]Fu Ju(付军), Song Xiaoyan(宋晓艳), Wei Chongbin(魏崇斌) et al. Rare metal Materials and Engineering (稀有金属材料与工程)[J],2014, 43(8): 1928。