第3章 稳定剂概论
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(6)支化度 关系：聚合物分子链上的分支是一个薄弱环节，因此，支化
度越大，聚合物越容易降解。 实例：高压聚乙烯主链每1000个碳原子上约有8~40个长的支
链，而低压聚乙烯每1000个碳原子上只有少于5个较短的支链，所 以，高压聚乙烯要比低压聚乙烯容易降解得多。
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2. 聚集状态 固态聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向态、橡胶态
淡黄色变为褐色、深褐色，直至变为黑色而粉化，尚未使用就已破 坏；
玻璃钢制品，若未采取稳定化措施，经日晒雨淋，会很快泛黄、 失透、最后变脆粉化；
未经光稳定处理的聚丙烯塑料，露天放置不到20天，其力学和 物理性能都将显著变差；
‥‥‥ 3
三、微观表现 相对分子质量降低，相对分子质量分布变化。
四、降解与使用价值 聚合物降解从其合成阶段就已开始，但只有当与具体应用目
则越难降解。 实例1：聚乙烯与聚四氟乙烯(塑料王)的分子结构相似，其链节结构如
下：
HHHHH CCCCC HHHHH
聚乙烯
FFFFF CCCCC FFFFF
聚四氟乙烯
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但是，聚四氟乙烯耐老化性能优异，而聚乙烯较易老化。
究其原因，首先在于C－F键比C－H键牢固：前者的键能为
5.0×102kJ·mol-1，而后者为4.1×102kJ·mol-1。
生物因素：微生物、昆虫
5
注意：
(1)聚合物降解是上述内在因素和外界因素相互 作用的结果；
(2)在研究工作中，为便于弄清各外界因素的作 用，常单独探讨某一外界因素对聚合物降解的影响； 但实际上，外界因素往往是交织起作用的，如热-氧 降解、光-氧降解。
6
一、内在因素
1. 组成与结构 影响聚合物降解难易程度（即稳定性）的组成和结构因素主要有： (1)化学键强度 关系：在其它因素相同的情况下，聚合物分子结构中的化学键越牢固，
实例1：聚烯烃橡胶由于含有链内双键，易于降解，而且 双键含量越大，越易降解；
实例2：工业聚氯乙烯(PVC)容易发生热降解，研究表明， 高分子链中含有烯丙基氯(－CH=CH－CHCl－）基团是主要 原因。
10
(4)相对分子质量 关系：相对分子质量对不同聚合物的影响不同，主要取决
于其对不规则(活性)结构含量的影响，例如： 实例：聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯不规则(活性)结构含量
性能劣化：主要表现为拉伸强度、伸长率、冲击强度、硬度、疲劳强 度等机械性能和绝缘电阻、介电常数、击穿电压等电气性能下降，以及 熔融指数、玻璃化温度、流变性、折射率、耐热性、耐寒性、溶解性等 物理-化学性能变差。
2
实例： 棉、麻、天然丝织品，穿着或使用后会泛黄、变色、脆化； 轮胎等橡胶制品，使用后会硬化、龟裂甚至破裂； 手套、热水袋等乳胶制品，使用后会发粘； 酚醛等热固性塑料，在加工过程若温度过高或加热过久，会由
随相对分子质量的增大而减少，所以他们的稳定性随相对分子 质量的增大而增强；
聚异丁烯等聚合物不规则(活性)结构含量不受相对分子质量 影响，因此其稳定性与相对分子质量无关。
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(5)相对分子质量分布 相对分子质量分布宽的聚合物低相对分子质量部分比例大，
因此，对于那些稳定性与相对分子质量有关的聚合物，相对分子质 量分布也会对其稳定性产生相应的影响。
及超分子结构等。 关系：一般地，聚合物结晶程度越大，降解越难。这是因
为结晶态能量较低并且密度大，氧、水以及其它会促进降解的 化学物质难于渗透。
实例：压塑成型的线型聚乙烯经退火处理后，其吸氧量降 低，而若将线型聚乙烯配成0.04%的二甲苯溶液，然后挥发浓 缩制成细小的结晶，则其吸氧量更低。
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3. 杂质 聚合物材料中难免存在杂质，因为聚合物合成时必须使用各
的直接相关的某一（或某些）外观和性能劣化达到某一临界值 时，才会失去使用价值。也就是说，只要材料的这一（或这些） 微观和性能劣化还未达到临界值，则该材料就还可以继续使用。
4
第二节 导致聚合物降解的因素
导致聚合物 降解的因素
内在因素
组成与结构 聚集状态 杂质
物理因素：热、光、应力、电场、射线等
外界因素 化学因素：氧、臭氧、添加剂、化学介质等
烯之所以比线型聚乙烯更容易氧化的原因就在前者分子中存在叔氢而后者
只有仲、伯氢。
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(2) 薄弱部位的空间位阻
Βιβλιοθήκη Baidu
关系：聚合物分子中的薄弱部位附近若存在体积较大的基团，可对
其破坏其保护作用。
实例1：研究表明，聚四氟乙烯之所以耐老化，除与C－F键键能较大
有关外，F原子半径较大(rH＝2.8nm，rF=6.2nm)，可保护C－C(键长为 13.1nm)键免受攻击，也是重要的原因。
实例2：研究已发现，聚合物的氧化反应速率决定于氧化剂从聚合物
分子上夺取氢原子的难易程度，而夺氢反应的速率又取决于C－H键的强
度，显然C—H键越强，氧化剂越难夺取氢原子。因为与低分子有机化合
物相似，聚合物中C—H键的强弱次序如下：
H
H
C
＜
C
＜
CH
H
H
H
叔氢
仲氢
伯氢
因此，聚合物中不同类型C－H键的氧化速率也按相同的次序排列。聚丙
种聚合助剂，如引发剂、催化剂、乳化剂、分散剂，它们不可避 免有所残留；加工时又必须使用各种加工助剂，如增塑剂、填充 剂、颜料、补强剂、硫化剂、促进剂等；与此同时，合成和加工 时，物料均要与金属设备接触，这又必然带进少量金属离子。
大多数杂质会加速聚合物降解。例如，过氧化物会引发聚合 物发生自由基反应，铁、锰、铜等金属离子会催化聚合物发生氧 化反应。含锐钛矿型钛白粉的涂料在紫外光照射下容易粉化，因 为锐钛矿型钛白粉对有机物分解具有光催化作用。
实例2：聚苯乙烯和聚丙 烯分子中都有一个活泼叔氢原 子（如下式）。但是，前者的 氧化稳定性远高于后者，据认
H CH2 C n
CH3
H CH2 C n
为也是由于硕大苯环可遮蔽保 护活泼氢的缘故。
聚丙烯
聚苯乙烯
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(3)活性基团 关系：聚合物分子中存在的不规整链节[如聚烯烃中的头-
头(或尾-尾)链节]、烷基支链、链内双键、侧链双键、端双键、 羰基等容易引起聚合物降解。
第三章 稳定剂概论
第一节 聚合物降解现象 第二节 导致聚合物降解的因素 第三节 聚合物稳定化与稳定剂
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第一节 聚合物降解现象
一、概念 聚合物在制备、加工、贮存和使用过程中，不可避免地会发生外观和
性能劣化，直至最终失去使用价值，这种现象称为老化，也称为降解。 二、宏观现象
外观劣化：主要表现为表面变暗、变色，出现斑点、裂纹、侵蚀、龟 裂，变粘，变形，变脆等；
度越大，聚合物越容易降解。 实例：高压聚乙烯主链每1000个碳原子上约有8~40个长的支
链，而低压聚乙烯每1000个碳原子上只有少于5个较短的支链，所 以，高压聚乙烯要比低压聚乙烯容易降解得多。
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2. 聚集状态 固态聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向态、橡胶态
淡黄色变为褐色、深褐色，直至变为黑色而粉化，尚未使用就已破 坏；
玻璃钢制品，若未采取稳定化措施，经日晒雨淋，会很快泛黄、 失透、最后变脆粉化；
未经光稳定处理的聚丙烯塑料，露天放置不到20天，其力学和 物理性能都将显著变差；
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三、微观表现 相对分子质量降低，相对分子质量分布变化。
四、降解与使用价值 聚合物降解从其合成阶段就已开始，但只有当与具体应用目
则越难降解。 实例1：聚乙烯与聚四氟乙烯(塑料王)的分子结构相似，其链节结构如
下：
HHHHH CCCCC HHHHH
聚乙烯
FFFFF CCCCC FFFFF
聚四氟乙烯
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但是，聚四氟乙烯耐老化性能优异，而聚乙烯较易老化。
究其原因，首先在于C－F键比C－H键牢固：前者的键能为
5.0×102kJ·mol-1，而后者为4.1×102kJ·mol-1。
生物因素：微生物、昆虫
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注意：
(1)聚合物降解是上述内在因素和外界因素相互 作用的结果；
(2)在研究工作中，为便于弄清各外界因素的作 用，常单独探讨某一外界因素对聚合物降解的影响； 但实际上，外界因素往往是交织起作用的，如热-氧 降解、光-氧降解。
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一、内在因素
1. 组成与结构 影响聚合物降解难易程度（即稳定性）的组成和结构因素主要有： (1)化学键强度 关系：在其它因素相同的情况下，聚合物分子结构中的化学键越牢固，
实例1：聚烯烃橡胶由于含有链内双键，易于降解，而且 双键含量越大，越易降解；
实例2：工业聚氯乙烯(PVC)容易发生热降解，研究表明， 高分子链中含有烯丙基氯(－CH=CH－CHCl－）基团是主要 原因。
10
(4)相对分子质量 关系：相对分子质量对不同聚合物的影响不同，主要取决
于其对不规则(活性)结构含量的影响，例如： 实例：聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯不规则(活性)结构含量
性能劣化：主要表现为拉伸强度、伸长率、冲击强度、硬度、疲劳强 度等机械性能和绝缘电阻、介电常数、击穿电压等电气性能下降，以及 熔融指数、玻璃化温度、流变性、折射率、耐热性、耐寒性、溶解性等 物理-化学性能变差。
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实例： 棉、麻、天然丝织品，穿着或使用后会泛黄、变色、脆化； 轮胎等橡胶制品，使用后会硬化、龟裂甚至破裂； 手套、热水袋等乳胶制品，使用后会发粘； 酚醛等热固性塑料，在加工过程若温度过高或加热过久，会由
随相对分子质量的增大而减少，所以他们的稳定性随相对分子 质量的增大而增强；
聚异丁烯等聚合物不规则(活性)结构含量不受相对分子质量 影响，因此其稳定性与相对分子质量无关。
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(5)相对分子质量分布 相对分子质量分布宽的聚合物低相对分子质量部分比例大，
因此，对于那些稳定性与相对分子质量有关的聚合物，相对分子质 量分布也会对其稳定性产生相应的影响。
及超分子结构等。 关系：一般地，聚合物结晶程度越大，降解越难。这是因
为结晶态能量较低并且密度大，氧、水以及其它会促进降解的 化学物质难于渗透。
实例：压塑成型的线型聚乙烯经退火处理后，其吸氧量降 低，而若将线型聚乙烯配成0.04%的二甲苯溶液，然后挥发浓 缩制成细小的结晶，则其吸氧量更低。
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3. 杂质 聚合物材料中难免存在杂质，因为聚合物合成时必须使用各
的直接相关的某一（或某些）外观和性能劣化达到某一临界值 时，才会失去使用价值。也就是说，只要材料的这一（或这些） 微观和性能劣化还未达到临界值，则该材料就还可以继续使用。
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第二节 导致聚合物降解的因素
导致聚合物 降解的因素
内在因素
组成与结构 聚集状态 杂质
物理因素：热、光、应力、电场、射线等
外界因素 化学因素：氧、臭氧、添加剂、化学介质等
烯之所以比线型聚乙烯更容易氧化的原因就在前者分子中存在叔氢而后者
只有仲、伯氢。
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(2) 薄弱部位的空间位阻
Βιβλιοθήκη Baidu
关系：聚合物分子中的薄弱部位附近若存在体积较大的基团，可对
其破坏其保护作用。
实例1：研究表明，聚四氟乙烯之所以耐老化，除与C－F键键能较大
有关外，F原子半径较大(rH＝2.8nm，rF=6.2nm)，可保护C－C(键长为 13.1nm)键免受攻击，也是重要的原因。
实例2：研究已发现，聚合物的氧化反应速率决定于氧化剂从聚合物
分子上夺取氢原子的难易程度，而夺氢反应的速率又取决于C－H键的强
度，显然C—H键越强，氧化剂越难夺取氢原子。因为与低分子有机化合
物相似，聚合物中C—H键的强弱次序如下：
H
H
C
＜
C
＜
CH
H
H
H
叔氢
仲氢
伯氢
因此，聚合物中不同类型C－H键的氧化速率也按相同的次序排列。聚丙
种聚合助剂，如引发剂、催化剂、乳化剂、分散剂，它们不可避 免有所残留；加工时又必须使用各种加工助剂，如增塑剂、填充 剂、颜料、补强剂、硫化剂、促进剂等；与此同时，合成和加工 时，物料均要与金属设备接触，这又必然带进少量金属离子。
大多数杂质会加速聚合物降解。例如，过氧化物会引发聚合 物发生自由基反应，铁、锰、铜等金属离子会催化聚合物发生氧 化反应。含锐钛矿型钛白粉的涂料在紫外光照射下容易粉化，因 为锐钛矿型钛白粉对有机物分解具有光催化作用。
实例2：聚苯乙烯和聚丙 烯分子中都有一个活泼叔氢原 子（如下式）。但是，前者的 氧化稳定性远高于后者，据认
H CH2 C n
CH3
H CH2 C n
为也是由于硕大苯环可遮蔽保 护活泼氢的缘故。
聚丙烯
聚苯乙烯
9
(3)活性基团 关系：聚合物分子中存在的不规整链节[如聚烯烃中的头-
头(或尾-尾)链节]、烷基支链、链内双键、侧链双键、端双键、 羰基等容易引起聚合物降解。
第三章 稳定剂概论
第一节 聚合物降解现象 第二节 导致聚合物降解的因素 第三节 聚合物稳定化与稳定剂
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第一节 聚合物降解现象
一、概念 聚合物在制备、加工、贮存和使用过程中，不可避免地会发生外观和
性能劣化，直至最终失去使用价值，这种现象称为老化，也称为降解。 二、宏观现象
外观劣化：主要表现为表面变暗、变色，出现斑点、裂纹、侵蚀、龟 裂，变粘，变形，变脆等；