基于水滴模板法直接致技术制备“高尔夫球”型多孔聚苯乙烯微球

Ｑｉａｏ等 在 ［１１－１２］ 非平面 基 底 上，利 用 传 统 水 滴 模 板 法制备得到了有序多孔膜。合成了一种以聚二甲基硅 氧烷组分为臂的 多 臂 核 交 联 星 型 聚 合 物，由 于 该 聚 合 物具有极低的玻璃 化 转 变 温 度 （Ｔｇ＝２ ℃），因 此 分 子 链具有较高 的 柔 性。 以 此 聚 合 物 进 行 ＢＦ 成 膜 时，不 仅能够更好贴合 复 杂 形 貌 的 基 底，不 会 因 为 起 伏 的 基 底而发生破裂，又 能 同 时 实 现 多 孔 结 构 在 表 面 上 的 形 成，实现 ＢＦ 多 孔 结 构 的 制 备。 基 于 Ｑｉａｏ 等 的 工 作， 李磊等 进 ［１３］ 一 步 实 现 了 线 型 聚 合 物 在 非 平 面 基 底 上 的多孔膜制备。作者解释线型聚合物也能够在高低起 伏的基底表面制备多 孔 膜 的 原 因 是 由 于 在 ＢＦ 过 程 的 后期，由于溶剂的 快 速 挥 发，聚 合 物 浓 度 迅 速 升 高，此 时残留的溶剂起 到 类 似 增 塑 作 用，聚 合 物 溶 液 仍 能 够 在基底表面发生变形，去更好贴合基底，从 而 在 成膜后 不发生断裂。以上工作的主要思路围绕着通过调控聚 合物的 Ｔｇ 来 实 现 最 终 的 非 平 面 基 底 成 膜，并 未 建 立 起立体化甚至器件化 ＢＦ 构建的概念或通行方法。
水滴模板 法 （ｂｒｅａｔｈ ｆｉｇｕｒｅ，ＢＦ）作 为 一 种 特 殊 的 模板型图案化技 术，以 可 自 发 去 除 的 水 滴 作 为 结 构 模 板，利用一步法即可快速制备高规则多孔表面结构 ，因 此近年来获得了巨大的发展。传统的水滴模板法过程 是将成膜材料溶 解 在 易 挥 发 的 有 机 溶 剂 中，在 湿 度 环 境 中 浇 筑 成 膜 。 成 膜 过 程 中 ，有 机 溶 剂 快 速 挥 发 吸 热 ， 成膜液表面温度降低使湿度环境中的水滴发生凝聚、 沉 降 、排 列 和 生 长 的 过 程 ，待 到 溶 剂 和 水 滴 完 全 挥 发 完 时，薄膜表面便 形 成 了 有 序 多 孔 的 形 貌。 然 而 传 统 实 施方法本质上属 于 浇 筑 成 膜 的 过 程，其 无 法 实 现 在 非 平 面／三 维 表 面 的 实 施 。 针 对 这 一 限 制 ，只 有 少 数 几 个 课题组开展了相关的研究。
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文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１９）０３－０３１９０－０５
２０１９ 年 第 ３ 期 （５０）卷
基于水滴模板法直接致技术制备“高尔夫球”型多孔聚苯乙烯微球＊
朱 嘉 峰１，２，朱 烨 铬１，２，殷 张 俞１，２，孙 巍１，２，Ｍａｘｉｎｅ Ｙｅｗ３，任 勇３
（１．宁波大学 材料化学与工程学院材料科学与工程系 ，浙江 宁波 ３１５２１１； ２．宁波特种高分子材料制备与应用技术重点实验室 ，浙江 宁波 ３１５２１１；
＊ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１１０４０３６）；宁波市自然科学基金资助项目（２０１５Ａ６１００５７）
３．宁波诺丁汉大学 机械、材料与制造工程系，浙江Байду номын сангаас宁波 ３１５１００）
摘 要： 介绍了一种基于传统水滴模板法的新型表面图案化致孔技术 ，并利用这一 技术成 功 在 微米尺 寸 聚合物
球形粒子表面实现多孔结构的制备。这种直接致 孔 技 术 通 过 对 传 统 水 滴 模 板 法 实 施 方 法 的 改 造，成 功 实 现 了 在
０ 引 言
表面图案化技术是一类发展迅速的专门化表面技 术，常被用以在材料对象表面制备微纳米图案化结构 ， 从而赋予 材 料 以 独 特 的 光 学［１］、化 学［２］、生 物 等 ［３］ 功 能 性质，因此在材料 科 学、物 理 学、化 学 和 生 命 科 学 等 众 多学科 方 向 上 都 有 着 广 泛 的 应 用。 传 统 的 “自 上 而 下”［４－７］的刻蚀类图案化技术能够 相 对 稳 定 地 制 备 图 案 化表面，但是高 昂 的 实 施 成 本 以 及 繁 琐 的 操 作 限 制 了 该技术的发 展。 近 年 来，“自 下 而 上”的 自 组 装 模 板 化 技术 由 ［８－１０］ 于其技术 简 单，产 率 高，且 成 本 相 对 较 低 的 优势而受到广泛关注。然而该方法还是需要通过去除 模板来得到微纳 米 图 案 化 的 表 面 结 构，受 到 了 模 板 材 料的很大限制。
溶剂直接致孔实施方法的建立，在水滴模板法实施对象的几何造型局限性上进行了突破 。
关 键 词 ： 表 面 致 孔 ；图 案 化 构 建 ；水 滴 模 板 法 ；微 流 道 法
中 图 分 类 号 ： ＴＢ３８３
文 献 标 识 码 ：Ａ
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊｉ．ｓｓｎ．１００１－９７３１．２０１９．０３．０３３
Ｃｈｏｉ等 报 ［１４－１５］ 道 了 利 用 （Ｖ （氯 仿 ）／Ｖ （甲 醇 ）＝ ８５／１５）的混合溶 剂 对 聚 合 物 膜 材 料 进 行 浸 润 处 理 ，随 后提拉出溶剂，置入非高湿的环境中，待 到 溶 剂完全 挥 发完毕，在聚 合 物 表 面 形 成 了 有 序 的 多 孔 结 构 。Ｊｕａｎ 等 利 ［１６］ 用熔融 沉 积 技 术 （ＦＤＭ）先 制 备 得 到 了 螺 钉 结 构的聚苯乙烯，之 后 将 该 聚 合 物 浸 入 到 特 定 浓 度 的 聚 苯乙烯／氯仿溶液中进行溶剂处理，最后 提 拉 出聚合 物 至高湿环境中，溶剂挥发完后，也能在材 料 表 面实现 致 孔。这两种 方 法 都 初 步 建 立 了 将 聚 合 物 与 溶 剂 相 分
微观尺寸三维结构表面的致孔。首先通过微流道法制备得到尺寸均一的微米级 聚 苯 乙 烯 （ＰＳ）微 球；之 后 在 高 湿
度条件下，对聚苯乙烯（ＰＳ）微 球 进 行 溶 剂 的 直 接 致 孔 处 理，得 到 表 面 具 有 多 孔 结 构 的 “高 尔 夫 球 ”型 聚 苯 乙 烯
（ＰＳ）微球；并进一步通过对溶剂种类、溶剂用量以及湿度的调控，对实现微 球 致 孔 的 条 件 进 行 了 讨 论。 基 于 这 一