对二硫氰基甲烷合成工艺的优化研究_杨树娥

与二氯甲烷法相比， 虽然可在常压下进行， 具有安全性好， 产品质量好的优点， 但是面临着反 应后的废液怎样处理、 如何降低成本的难题。实验通过对废液进行处理以及减少原料 、 催化 剂投入量等方法， 来优化合成工艺， 提高原料的利用率， 降低生产成本， 减少废物的排放， 实现 绿色生产。 关键词： 二硫氰基甲烷； 工艺优化； 绿色生产 文献标识码：A 文章编号：1673 － 6850 （ 2012 ） 09 － 0015 － 03 中图分类号：TQ203
工艺路线为： 以硫氰酸钠和二溴甲烷为原料， 在催化 制得 剂 R 和 15% 溶剂 A 的作用下进行非均相反应， 的反应液经冷却、 结晶、 过滤得到粗产品， 粗产品再 经重结晶、 抽滤、 干燥制得品质优良的淡黄色针状产 品二硫氰基甲烷。 3 优化改进点 3． 1 现有工艺存在问题 采用二溴甲烷法合成二硫氰基甲烷， 该工艺目 前存在两大难题： （ 1 ） 成本费用问题。 当前二溴甲 烷价格 4． 5 万 / t， 而二氯甲烷仅为 0． 8 万 / t， 采用二 设备要求低， 但是成本费用 溴甲烷法虽然操作安全， 过高， 这也是制约二硫氰基甲烷发展的重要因素之 一。（ 2 ） 废液处理问题。 目前通过对反应条件的优 选研究， 二溴甲烷法合成工艺虽然已经成功制得收 率大于 70% ， 纯度为 99． 23% 的高品质产品， 但是该 工艺后续废液如何处理是一个比较难以解决的问 题， 这个难题如不能解决将会影响到此工艺的工业 化扩大。 3． 2 工艺路线的优化改进 将 40 g 硫氰酸钠与 34 g 二溴甲烷在催化剂 R、 溶剂 A 作用下进行反应， 得 19． 5 g 的产品二硫氰基 甲烷和 60 g 废液， 以此实验为例， 经分析废液中主 要组分及含量为： 副产物溴化钠 30 g、 未反应的硫氰 酸钠 5 g（ 反应过程中要求硫氰酸钠稍微过量 ） 以及 溶剂 A 等， 这些物质的存 在 导 致 废 液 不 能 直 接 使 用， 也不能直接排放， 必须进行处理。 3． 2． 1 实验原料及仪器 （ 1 ） 原料： 二溴甲烷、 硫氰酸钠、 溶剂 A、 溶剂 B 、 催化剂 R 以及其它药品均为化学纯试剂。 （ 2 ） 仪器： 恒温水浴箱、 真空抽滤机、 紫外可见 光分光光度计、 电热鼓风干燥箱、 电磁搅拌器、 电子 天平等。 3． 2． 2 工艺改进步骤 实验就是在前人研究的基础上， 针对此工艺路 ： 线进行了一些改进工艺 将反应后得到废液进行蒸 馏（ 常压或者真空蒸馏 ） ， 馏出物为溶剂 A 与少量
Study on the Catalytic Synthesis Technology of Methylene Bisthiocyanate
YANG Shu － e，WANG He － tong，CHEN Zheng
（ Tianjin Changlu Haijing Group Co． Ltd．，Tianjin 300450 ，China）
可出售。二是考虑到二溴甲烷价格较高， 成本难以 控制的问题， 可以把生成的溴化钠配成溶液通入氯 溴素作为原料可以再次生成二 气后从中提取溴素， 溴甲烷， 二溴甲烷与硫氰酸钠反应又生成二硫氰基 甲烷和溴化钠， 全过程反应方程式为： 2NaBr + Cl2 →Br2 + 2NaCl Br2 + H2 →2HBr 2HBr + CH2 Cl2 →CH2 Br2 + 2HCl CH2 Br2 + 2NaSCN →CH2 （ SCN） 2 + 2NaBr 即便二溴甲烷价格较贵， 但从整个反应过程来 来看， 二溴甲烷仅仅作为中间产物参加反应 ， 实际的 硫氰酸钠与氯气， 因此从整个工艺 原料是二氯甲烷、 路线来看， 既实现了常压安全生产， 又降低了成本费 用。这种处理方法尤其适用于从海水中提溴的厂 家， 它可以作为溴系列产品深加工的一条发展路线 。 3． 4 产品检测 色谱柱采用 C18 反相柱， 流动相为乙腈 / 水 （ 体 积比为 60 /40 ） ， 柱温： 室温， 流速为 0． 9 mL / min， 采 用外标法定量检测。将采取优化工艺后制得的产品
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概述 近年来， 受世界杀菌剂快速发展的影响， 我国杀
造纸、 涂料、 石油二次开采以及工业水处理、 竹木防 霉、 农药增效和浸种等领域
［2 ］
， 并得到欧盟和美国
2000 年 菌剂市场也发生变化， 需求量在逐年升高， 近年年均增长率高 我国杀菌剂产量达到 6． 87 万 t， 达 30% 。这是由于种植结构发生改变， 导致市场对 新品种需求不断增加。目前杀菌剂市场高效、 低毒、 广谱杀菌剂已成主流， 我国与国外相比还具有一定 差距， 国际市场上已有的一些杀菌剂种类我国能生 产的不多， 即便能生产品种也较单一， 因此我国杀菌 剂市场发展前景广阔， 研制开发高效、 低毒的二硫氰 基甲烷具有重要的现实意义。 二硫氰基甲烷代号 （ MBT ） 为浅黄色针状晶体 又名二硫氰酸甲酯
图1
优化后的工艺流程方框图
3． 3 3． 3． 1
成本优化 催化剂 R 投入量的优化研究
是否 为了验证循环母液中是否含有催化剂 R， 在循环试验中每次都要添加催化剂， 因此在相同实 验条件下分别做了三组实验， 每组实验做四个批次， 不同条件： （ 1 ） 每一批次均添加催化剂 R； （ 2 ） 催化 剂 R 仅加于第一批次实验过程； （ 3 ） 催化剂每批次 都不添加。用三组不同实验来研究催化剂 R 投入 量的不同对产品质量及收率的影响 。具体实验数据 见表 1 。
杨树娥， 等： 对二硫氰基甲烷合成工艺的优化研究 都添加， 只需在第一批次添加即可， 既能满足产品收 提高经济效益。 3． 3． 2 对副产物溴化钠的处理研究 回收的溴化钠有两种处理意见： 一是将抽滤后 得到的溴化钠固体烘干后作为副产品收集 、 装袋， 即
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率 的要求 ， 又能减少催化剂的使用量 ， 降低了成本 ， 产品的纯度为 98． 53% ， 达到优级要求。 进行检测， 4 实验结论 针对二溴甲烷与硫氰酸钠合成二硫氰基甲烷原 有工艺进行优化改进， 将反应后得到的废液进行蒸 馏处理， 回收溶剂 A 与循环母液并作为原料继续参 加反应， 且在反应过程中催化剂 R 只需在第一批次 制得收率 73． 42% ， 产品纯度为 98． 53% 添加即可， 的优级产品， 工艺研究减少了原料硫氰酸钠、 溶剂 A 以及催化剂 R 的投入量， 提高了资源的有效利用 率， 节约成本， 提高经济效益， 从整个工艺过程看没 实现绿色生产， 符合环保要求。 有废物产生， 废液处理后得到副产物溴化钠烘干后进行收 集， 可以作为产品售卖也可以配成溶液从中提溴 ， 实 并延伸了溴的产业链。 现资源的再利用，
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盐业与化工
第 41 卷 第 9 期 2012 年 9 月
性能好， 而且制得的产品质量较好， 与二氯甲烷法相 具有发展前景。 目前研究多采 比具有一定的优势， 用二溴甲烷法， 此工艺的优化研究也是在此方法基 础上进行的。 2． 2 技术路线 4］报道， 根据文献［ 目前现有二溴甲烷法合成
水， 经多次试验证明， 溶剂 A 大约能回收 94% 以上， 如果能保证蒸馏的密闭性和不考虑过程损失 ， 溶剂 A 基本上都能回收。 当蒸馏到一定程度后停止加 热， 底部液体经冷却结晶、 过滤后得到母液与溴化 钠， 经分析母液中含有未反应的硫氰酸钠约 5g， 烘 干后的溴化钠约 28 g， 回收率达到 95% 。 3． 2． 3 路线优化研究 通过此上实验步骤实现了把副产物溴化钠与溶 剂 A 从废液中分离出来的目的， 然后把得到的母液 与馏出物溶剂作为补充原料继续参加下一次实验 ， 循环进行， 不仅节省了原料硫氰酸钠和溶剂 A 的投 而且纵观整个过程没有废物产生 ， 实现工艺过 入量， ， 。 程的绿色生产 符合环保要求 3． 2． 4 优化后的工艺路线图（ 如图 1 ）
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EPA 认可而普遍采用， 是目前国际上应用最广泛的 杀菌剂之一。 2 反应原理与工艺路线介绍 2． 1 反应原理 3］报道该工艺目前有两种， 据文献［ 一种是二 CH2 X2 + 2NaSCN →CH2 （ SCN） 2 + 2NaX 式中 X 代表 Cl 或 Br。 比较这两种工艺， 二氯甲烷法需在高压下进行， 存在着对设备要求高， 收率相对较低的问题， 因此工 业化推广受到限制， 二溴甲烷法虽然价格比二氯甲 但是它可以在常压下进行， 设备要求低， 安全 烷贵，
氯甲烷法， 一种是二溴甲烷法， 反应原理为：
， 由于它的残留毒性很小， 符
环保的发展方针， 因此被广泛应用于皮革、 合绿色、
收稿日期： 2012 － 05 － 18 作者简介： 杨树娥（ 1979 － ） ， 女， 河北唐山人， 化工工程师， 主要从事无机、 有机化学品的合成与开发研究工作。 联系方式： 13821619055
第 41 卷 第 9 期 2012 年 9 月
盐业与化工
Journal of Salt and Che研究
杨树娥， 王鹤童， 陈 峥 （ 天津长芦海晶集团有限公司， 天津 300450 ）
摘 要： 以二溴甲烷和硫氰酸钠为原料在催化剂 R 作用下合成二硫氰基甲烷 ， 此工艺
表1 序号 1 2 3 催化剂 R 对产品收率的影响 产品平均收率 / % 74． 49 73． 42 66． 92 产品平均质量 / g 19． 36 19． 09 17． 40
通过上面三组实验可以看出， 催化剂 R 只在第 一批次添加， 平均收率为 73． 42% ， 与每一批次都加 的相比收率只是稍低一些， 因此可以推断： 循环母液 中含有催化剂 R， 且具有催化活性。 因此在母液继 续循环参加反应的过程中， 催化剂 R 不需每一批次
Abstract ： Methylene Bisthiocyanate was synthesized by dibromomethane and sodium thiocyanate the technology can be in solvent using catalyzer R． Compared with the technology of ethylene dichloride， used under atmospheric pressure with good safety and the products quality is good，but the problem is how to treat the waste liquid and reduce the cost． By treating waste and reducing the quantity of raw materials and catalyzer R， the process is optimized． The utilization rate of raw materials is raised and production cost and waste emissions is reduced． The green production is realized． Key words： methylene bisthiocyanate； process optimization； green production
［ 参考文献］ ［ 1］ 严莲荷． 水处理药剂及配方手册［M］． 北京： 中国石化出版社， 2004 ： 272． ［ 2］ 杨晓玲， 黎振球， 刘宝， 等． 催化合成二硫氰基甲烷［J］． 化工技 2007 ， 36 （ 2 ） ： 7 － 9． 术与开发， ［ 3］ 秦炳杰， ． 合成化学， 林吉茂， 陈仕艳． 二硫氰酸甲酯的合成［J］ 2001 ， 9 （ 6 ） ： 547 － 549． ［ 4］ 王鹤童， 陈峥， 麻炳辉． 二硫氰基甲烷制备工艺的研究［J ］． 精 2011 ， 7． 细与专用化学品，