乙酸苄酯的合成及应用进展_孙德功

专论与综述

乙酸苄酯的合成及应用进展

孙德功1,魏敏2

(1.河南大学化学化工学院,河南开封　475001;2.商丘师范学院化学系,河南商丘　476000)

摘要:评述了采用硫酸高铈铵、固体超强酸、可膨胀石墨、活性炭固载氯化铁和分子筛负载固体酸催化下的微波辐射技术、漆酚镨聚合物等催化合成乙酸苄酯的方法。认为固体超强酸具有工业化优势。关键词:乙酸苄酯;合成;应用;进展

中图分类号:TQ225.24+1 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2006)06-0024-02

R esearch Progress in the Synthesis and Applications of Benzyl Acetate

S U N De -gong 1,W EI M i n 2

(1.Chemistry and Chemical Engineering College of Henan University ,Kaifeng 475001,China ;

2.Department of Chemistry ,Shangqiu Normal University ,Shangqiu 476000,China )Abstract :The recent catalytic synthesis of benzyl acetate with the catalysts were reviewed.They concluded ammonium ceric sulfate ,solid super acid ,expandable graphite ,active carbon supported ferric

chloride ,molecular sieves duty SO 2-4/ZrO 2by microwave radiation and PU Pr.Solid super acid had advantages in using industry.

K ey w ords :benzyl acetate ;synthesis ;application ;progress 1　前言

乙酸苄酯为无色透明液体,化学名称为乙酸苯甲酯,呈茉莉似香甜气味。天然品存在于茉莉花油、栀子花油及依兰油等中。它的香气优异,化学稳定性高,价格低廉,并能溶于多种有机物。国内外生产合成方法有四种:(1)苄氯与醋酸钠在氧化铜或汞盐存在下反应,收率低,污染严重,成本高;(2)苄氯与醋酸钠以冰醋酸为溶剂进行反应,但反应后溶剂难以回收,损失大;(3)苄氯与醋酸钠在相转移催化剂存在下反应,操作条件温和,收率高;(4)苄醇与醋酸在硫酸催化下直接酯化合成,但设备腐蚀严重,副反应多,后处理复杂,废液排放量大。由于现代分析手段证实苄氯属致癌物质,因此以苄醇与醋酸为原料的合成方法已成为安全可靠的首选路线,但需解决硫酸催化存在的弊端,乙酸苄酯合成工艺研究的热点也主要集中于这方面。文中就近年来的研究成果进行了评述,认为固体超强酸具有工业化优势。2　合成方法2.1　硫酸高铈铵催化

采用稀土硫酸盐硫酸高铈铵[1]催化合成乙酸苄酯,催化剂活性高,易分离,对设备几乎无腐蚀。最佳合成条件为:0.1mol 乙酸,醇酸物质的量比1.8,催化剂1.5g ,带水剂甲苯15mL ,反应2h ,酯化率为87.9%。缺点是反应液需经碱洗、水洗、无水

硫酸镁干燥后再蒸馏,后处理工艺复杂,废液排放量

较大,催化剂的重复使用性尚待研究。2.2　固体超强酸

固体超强酸是新型环境友好催化剂,在酯化、裂解、烷基化、聚合等领域有广泛应用前景,具有酸性强,对水稳定,耐高温,不腐蚀设备,制备简单,易于

分离,污染少等优点。固体超强酸S 2O 2-8/ZrO 2-Cr 2O 3对乙酸苄酯的催化合成[2]有良好的催化活性,催化剂用量少,反应时间短,最佳合成条件为:冰醋酸0.36mol ,冰醋酸与苯甲醇的物质的量比2:1、催化剂用量0.5g 、带水剂苯10mL ,回流反应时间2.0h ,产率可达80.1%。该催化剂易于回收,重复使用四次产率仅略有下降,可见具有良好的活性

稳定性。采用新型稀土复合固体超强酸S 2O 2-8/ZrO 2-Ce 2O 3催化苯甲醇与乙酸的酯化反应合成乙酸苄酯[3],优势为催化活性高,稳定性好,用量少,催化剂再生方法简单,重复使用性好,操作方便,后处理工艺简单,无废液排放。反应完成后,滤出催化剂,将反应液用无水乙醚萃取两次,再经无水硫酸镁干燥,常压蒸馏回收乙醚,减压蒸馏得产品,后处理工艺简便。催化剂再生方法简单,仅需将滤出的催化剂于80℃烘干后即可重复使用。最佳合成条件为:0.3mol 乙酸,醇酸物质的量比为1.15:1,催化剂0.8g ,带水剂环己烷10mL ,反应3h ,酯收率

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42・SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2006年第35卷

山　东　化　工

收稿日期:2006-07-07

基金项目:河南省教育厅2004年自然科学研究项目(课题编号2004601042);河南省教育厅自然科学计划项目(课题编号

200510475015)

作者简介:孙德功(1951-),男,副教授,主要从事物理化学实验教学及基础实验管理工作。

89.3%,催化剂重复使用5次的收率仍达85.2%。

采用稀土元素La3+对固体超强酸SO2-4/TiO2进行改性,制备出稀土固体超强酸SO2-4/TiO2/ La3+,用于合成乙酸苄酯[4],其最佳反应条件为:乙酸0.2mol,醇酸物质的量比1.8,催化剂用量为1.2g,带水剂甲苯15mL,反应时间2.0h,乙酸苄酯的酯化率达98.8%.该催化剂的再生方法是500℃高温下焙烧3h,重复使用6次的酯化率基本不变,仍保持高活性。

2.3　可膨胀石墨

将非金属材料天然鳞片石墨制成可膨胀石墨,用于催化苄醇与乙酸酐反应合成乙酸苄酯[5],反应结束后加入乙醚于反应混合物中,滤出催化剂,滤液经洗涤、干燥、常压及减压蒸馏得产品。其优点为反应温度低,反应时间短,产率高,对设备腐蚀程度小,因以乙酸酐替代乙酸故不需加带水剂,催化剂损耗少。当可膨胀石墨用量为原料量的1.38%,反应时间60min,酯产率达98.78%。滤出的可膨胀石墨于60℃烘干后即可重复使用,但连续使用6次产率为75.12%。

2.4　活性炭固载氯化铁

将价廉易得的无机盐氯化铁固载于活性炭载体上[6],使催化剂与反应液构成非均相催化物系,易分离回收,减少废液排放,且有利于降低生产成本。反应条件为0.1mol乙酸,0.18mol苄醇,2g催化剂, 15ml环己烷,反应2h,酯化率为89.1%。不足之处是与其它催化剂相比较,活性不够高。

2.5　分子筛负载固体酸催化下的微波辐射技术

采用微波辐射技术与分子筛负载固体酸催化剂相结合,先制备分子筛负载催化剂SO2-4/ZrO2,然后将反应瓶置于微波炉内进行酯化反应[7],反应速率远优于传统的回流反应酯化方法。最佳反应条件为:醇酸物质的量比1.0∶4.0,催化剂用量为1.5g,微波辐射功率528W,辐射时间25min,收率达88.6%。但该法酸用量过多,还需微波辐射设备。

2.6　漆酚镨聚合物

利用漆酚中的酚羟基与PrCl3经热聚合制成漆酚镨聚合物(PU Pr)[8],其未饱和的空轨道具有接受电子的能力,相当于Lewis酸。用于催化合成乙酸苄酯时反应8h,产率63.60%(其他反应条件不详)。该催化剂易分离,不腐蚀设备,无污染,可重复使用,可基本实现环境友好,但活性欠佳。

3　乙酸苄酯的应用

3.1　配制食用及日用香精

乙酸苄酯是我国G B2760-86规定允许使用的食用香料。主要用以配制茉莉、桃子、杏子、树莓、草莓、苹果、葡萄、香蕉、樱桃、梨、菠萝、木瓜、奶油等型香精。FEMA(美国食用香料制造者协会)允许将其用于软饮料、冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类及胶姆糖[9]。乙酸苄酯对花香和幻想型香精具有提香作用,广泛而大量地用于日化香精和食品香精中,是目前合成香料工业产量最大的品种之一。在400种著名的加香产品中,如香水、化妆品香精、香皂香精,其用量排名均在前5名之内,是日化香精中使用量最多的酯类香料[10]。

3.2　工业用溶剂

乙酸苄酯是造漆、纺织和染料等行业的优良溶剂,用作虫胶漆、醇酸树脂、硝酸纤维素、醋酸纤维素、染料、油脂、印刷油墨等的溶剂。因其具有良好的溶剂性能且低毒,在兽药及饲料行业用于药品的喷洒溶剂。

4　结语

乙酸苄酯是性能优良的天然等同香料和工业用溶剂。随着经济的发展和我国人民生活水平的提高,在食品加工、日用化工、油漆、纺织等相关行业中,对乙酸苄酯的需求量将会增加。使企业获得良好经济效益和社会效益的关键在于优化生产工艺,考察上述合成乙酸苄酯所采用的催化剂及合成工艺,均能克服硫酸催化的某些弊端。选择催化剂应从价廉易得,制备方便,便于回收使用,设备投入少,后处理工艺简单,带水剂的毒性低,废液排放量少诸方面考虑。相比较而言,固体超强酸是催化合成乙酸苄酯的高效、经济、环境友好的酯化催化剂,具有工业化应用前景。

参考文献

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研究[J].稀土,2003,24(1):66～67.

[2]瞿万云,但悠梦,余爱农,等.S2O2-8/ZrO2-Cr2O3固体超

强酸催化合成乙酸苄酯[J].湖北民族学院学报(自然科学版),2002,20(4):47～49.

[3]但悠梦,高红玉.固体超强酸S2O2-8/ZrO2-Ce2O3催化

合成乙酸苄酯的研究[J].湖北民族学院学报(自然科学版),2003,21(2):38～40.

[4]张小曼.稀土固体超强酸催化合成乙酸苄酯的研究[J].

昆明理工大学学报(理工版),2003,28(5):174～176. [5]李冀辉,刘占荣,刘巧云.可膨胀石墨催化合成乙酸苄酯

[J].应用化学,2003,20(4):371～372.

[6]訾俊峰,朱蕾.活性炭固载氯化铁催化合成乙酸苄酯

[J].食品工业科技,2005,26(1):162～163.

[7]舒华,郭海福.微波诱导分子筛负载SO2-4/ZrO2催化合

成乙酸苄酯[J].应用化工,2004,33(6):9～11.

[8]肖雪清,陈钦慧,林金火.漆酚镨聚合物对酯化反应的催

化作用[J].稀土,2004,25(2):26,28.

[9]凌关庭,唐述潮,等.食品添加剂手册[M].第二版.北

京:化学工业出版社,1997.314.

[10]周家华,杨辉荣,黎碧娜,等.食品添加剂手册[M].北

京:化学工业出版社,2001.472.

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孙德功,等:乙酸苄酯的合成及应用进展　第6期