超细白炭黑表面改性研究

ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＣＨ２ＣＨ３）３张家港市国泰华荣化工新材料有限公司
Ｒ＿＜）一ｏ＿∈ＣＨ２ＣＨ２∽一１０Ｈ
Ｈ畔ＱＨ４咿１１Ｈ
北京化学试剂公司 日本
Ｃ１６Ｈ２２０４
北京益利精细化学品有限公司
试验中用到的仪器设备及其规格型号、生产厂家见表３。 表３试验用仪器设备名称及其规格型号、生产厂家
３改性剂种类及用量对白炭黑产品主要性能的影响 ３．１改性剂种类及用量对白炭黑产品粒度的影响
——Ｓｉ—ＯＨ＋ＨＯ一［（ＣＨ３）２Ｓｉｏ］。Ｈ—，
——Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ（ＣＨ３）３＋ＨＣｌ
（２）硅烷偶联剂类 包括六甲基二硅氮烷、六甲基乙基硅氮烷、乙烯 基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅 烷等。
——Ｓｉ—ＯＨ＋ＣＨ３～ＣＨ２一Ｓｉ（ＯＱＨ５）３—·
——Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ—Ｃ｝１２一Ｃ｝１３＋ＣｊＨ５０Ｈ （３）硅氮烷类 六甲基二硅胺烷等。
第５卷第３期 ２００６年７月
北京工业职业技术学院学报
Ｊ０１爪ＮＡＩ，０Ｆ ＢＥ小ＮＧ ＶⅨｍ、１０ＮＡＬ＆１Ｅ口烈ＩＣＡＬ ＩＮ汀ＩＴＵｌＥ ０Ｆ ＩＮＤＵＳｒＲＹ
№．３ ｖ０１．５ Ｊｕｌ．２００６
超细白炭黑表面改性研究
王佼
（北京工业职业技术学院，北京１０００４２）
摘要：研究改性剂的种类、用量对白炭黑产品的粒度、白度、松容重、吸油率、比表面积、孔体积及颗粒形貌
Ｗａｎｇ Ｊｉａｏ
（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｖ（）ｃａｔｉｏｎａｌ＆Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｃｃＯｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉ ｏｎ ｔｒｉａｌ，ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｌｔｒａｔｅ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ，ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ ｏｂ— ｔａｉｎｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｏｄｕｃｔ，ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｐｒｉｍａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｓ ｎａｎｏ ｍｅｔｅｒ．Ｔｈｉｓ ａｒｔｉ— ｃｌｅ ｍａｉｎｌｙ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒｉａｌ Ｏｆ ｍ。ｄｉｆｙｉｎｇ ｓｉｌｉｃａ，ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅＳ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈｙＳｉｃ。ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉ— ｃａＳ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅＳ ｔｈｅ ｐａｎｉｃｌｅ ｓｉｚｅ，ｗｈｉｔｅ ｄｅｇｒｅｅ，ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｏｉｌ ａｂＳｏｒｂｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ，ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，
添加不同种类及不同用量改性剂对白炭黑产品 粒度的影响如图３所示。
万方数据
图３改性剂种类及用量对白炭黑粒度的影响
第３期
王佼：超细白炭黑表面改性研究
１９
由图３可见，加入１．５％的Ａ一１５１时，得到的 产品粒度最小，其ｄ５０值为６．３２ｐｍ，而其他情况下得 到的改性产品的粒度都比较大，其中，使用３％的 ｏＰ二１０改性时，产品团聚最严重，粒度已经达到了 １２．４５“ｍ。 ３．２改性剂种类及用量对白炭黑产品白度的影响
——Ｓｉ—ＯＨ＋ＣＨ３一Ｓｉ—Ｎ—Ｓｉ（ＣＨ３）２—，
２——Ｓｉ—ｏ—Ｓｉ一（Ｃ飓）３＋ＮＨ３
。
。
。
（４）硅氧烷类有机硅化合物
——Ｓｉ—ｏ一［（ＣＨ３）２Ｓｉｏ］。Ｈ＋Ｈ２０
（５）有机聚合物类 聚乙烯醇、聚乙烯蜡等。有机聚合物改性沉淀 法白炭黑是在二氧化硅表面进行单体的聚合。首先 表面活性剂吸附在二氧化硅表面，加入溶剂化的有 机单体，单体在表面活性剂两面发生原位聚合，移去 部分表面活性剂。改性用有机单体可选为异戊二 烯、丁二烯、苯乙烯，改性聚合反应可为均聚或共聚。 ２实验部分 ２．１实验方法 以沉淀二氧化硅的半成品（滤饼）中加水，搅拌 中加入改性剂，反应结束后，过滤洗涤，１０５℃下干燥 至恒重，冷却后用食品打散机打散，进行各项指标的 检测。产品检测包括：白炭黑的粒度、白度、松容重、 形貌、吸油率、比表面积及孔体积。 ２．２原料、试剂及仪器 白炭黑原料的理化性质检测结果见表１。
到，白炭黑样品原级颗粒为纳米级，粒度为５０ｍ左
右且比较均匀。图２ｂ为样品的一个团聚大颗粒的
形貌，已达到２０脚左右，可见颗粒的团聚非常严
重。
１８
北京工业职业技术学院学报
第５卷
ａ ＳＥＭ照片（×４００００）
ｂ ＳＥＭ照片（×７０００）
图２白炭黑原料样品的ＳＥＭ照片
试验过程中用到的改性剂及其性质、指标与来源见表２。
表１ 白炭黑原料的理化性质
白炭黑原料的Ｘ一射线衍射（Ⅺｍ）图，见图１。
一曲正Ｕ—ｊ西ｃ暑一 图１ 白炭黑原料的Ｘ一射线衍射图
万方数据
白炭黑的Ⅺｍ图谱上，除了在２ｅ为１６。～３０。 之间存在一个近于对称、峰形平缓的非晶质衍射峰 以外，未出现晶质物的尖锐衍射峰。
白炭黑原料的扫描电子显微镜（ＳＥＭ）照片见 图２。图２ａ和图２ｂ分别为白炭黑原料在４万倍和 ７０００倍下的扫描电子显微镜照片。由图２ａ可以看
有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑密 度在２．０ｔ／ｍ３～２．６ｔ／ｍ３之间，熔点１７５０℃，不溶于 水和酸，溶于强碱和氢氟酸。它的化学稳定性好、耐 高温、不燃烧、内表面积大、电绝缘性强，在化工、轻 工等行业中应用广泛，如橡胶、塑料、造纸、涂料、化 妆品、油墨及牙膏等等。
１改性剂与改性机理 白炭黑由于其内部的聚硅氧和外表面存在的活
表２试验用改性剂名称及其性质、指标、来源
改性剂名称
规格型号
Hale Waihona Puke Baidu化学式
来
源
三乙氧基硅烷乙烯基 Ａ一１５１
巯基丙基三甲氧基硅烷Ａ一１８９
氨丙基三乙氧基硅烷ＫＨ一５５０
烷基苯酚聚氧乙烯醚０Ｐ一１０
聚乙二醇
分析纯
邻苯二甲酸二丁酯 分析纯
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ｏＣＨ２ＣＨ３）３ 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司
ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ｏＣＨ３）３ 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司
添加不同种类及不同用量改性剂对白炭黑产品 白度的影响如图４所示。
图４改性剂种类及用量对白炭黑白度的影响 由图可见，当改性剂Ａ一１８９用量为６％时，所 得产品白度最低，其值为９２．９，而其他情况下得到 的产品，白度在９６．５～９７．５之间变化。 ３．３改性剂种类及用量对白炭黑产品松容重的影响 松容重是反映样品松散程度的指标。添加不同 种类及不同用量改性剂对白炭黑产品松容重的影响 如图５所示。
收稿日期：２００６一０５—２９
作者简介：王佼（１９７３一）男，中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院矿物加工专业硕士研究生毕业，讲师。
万方数据
第３期
王佼：超细白炭黑表面改性研究
１７
（１）卤化硅烷类 常用二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷。
——Ｓｉ—ＣＩＨ＋Ｃｌ—Ｓｉ（Ｃ地～）３一
２，４一二甲基聚环硅氧烷（ＤＭＣ）、八甲基环四 硅氮烷（Ⅸ）、六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、八 甲基环三硅氮烷等。
性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难 以湿润和分散，而且，由于其表面存在羟基，表面能 比较大，颗粒总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受 到影响。为此，需要对白炭黑进行表面改性，以改善 其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用 领域。
白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过 一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发 生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，以达到 改变表面性质的目的。常用的改性剂包括有机卤化 硅烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、硅氧烷类有机硅化合物、 醇类及有机聚合物等，其反应机理如下：
由图可知，除加入６％的Ａ一１５１所得产品的松
容重大于未改性样品的值外，其他情况下得到的白 万方数据
图６改性剂种类及用量对白炭黑吸油率的影响 由图可知，使用Ａ一１５１可获得相同用量下具
有较大吸油率的产品，当其用量为１．５％时，所得产 品的吸油率最大，为２．６５０ｃｍ３／ｇ，而使用Ａ一１８９作 改陛剂时，则可得到相同用量下具有较小吸油率的 产品。此外，在相同的用量下，分别使用Ａ一１８９和 聚乙二醇改性时，所得产品的吸油率在数值上很接 近。 ３．５改性剂种类及用量对白炭黑产品比表面积的影响
白炭黑作为橡胶补强剂时，若吸油率太高，在胶 料中均匀分散比较困难，因此必须将白炭黑的支链 结构破坏，才能使它在胶料中分散均匀。但在某些 用途上，如用于油漆涂料中作为增稠剂，高吸油率又 是非常必需的。
添加不同种类及不同用量改性剂对白炭黑产品 吸油率的影响如图６所示。
图５ 改性剂种类及用量对白炭黑松容重的影响
炭黑产品的松容重均小于未改性样品的值，ｏＰ一１０ 改性产品在相同用量下的所有改性产品中具有最低 的松容重值。当ｏＰ一１０的用量分别为１．５％和４． ５％时，所得产品松容重最小，均为０．１５ ｇ／Ｃｍ３。 ３．４改性剂种类及用量对白炭黑产品吸油率的影响
白炭黑的粒子与炭黑粒子有些相似，其粒子呈 球形，单个粒子之间互相接触，众多粒子的联结呈支 链状。它的支链结构彼此又以氢键力互相作用，形 成一团团的聚集体结构（常称之为“二次”结构），这 种二次结构受到外力拉开或破坏后，还可以重新形 成聚集。不同品种的白炭黑其结构发达程度是不同 的，白炭黑的结构大小程度常用它的吸油率表示，支 链结构多而发达者，其吸油率大，反之则吸油率小。
添加不同种类及不同用量改性剂对白炭黑产品 比表面积的影响如图７所示。
北京工业职业技术学院学报
第５卷
图７改性剂种类及用量对白炭黑比表面积的影响 由图７可知，当分别使用３％和６％的Ａ一１５１
以及３％和６％的Ａ一１８９时，所得产品的比表面积 均大于１９１ｍ２／ｇ，已经达到了国际标准（ＩＳｏ ５９７４— １：１９９４《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》的附录Ｅ 中规定的沉淀法白炭黑的分类）Ａ类白炭黑产品的 要求，其中当Ａ一１５１用量为６％、以及Ａ一１８９用量 为３％和６％时，所得产品的比表面积超过了 ２００ｍ２詹，最大值２４０．３０ｍ２儋是在使用６％的Ａ一 １８９下获得的。用ＫＨ一５５０、ＯＰ一１０以及聚乙二 醇进行改性时，所得产品（除个别情况外）的比表面 积不超过１６０ｍ２／ｇ，仅仅达到Ｃ类白炭黑产品的要 求，具有最小比表面积的产品是在使用４．５％的ＫＨ 一５５０下获得的，其值为１２５．３７ｍ２儋。 ３．６改性剂种类及用量对白炭黑产品孔体积的影响
的影响。样品的扫描电子显微镜（ＳＥＭ）照片表明，改性产品的原级颗粒仍为纳米级。
关键词：白炭黑；表面改性；改性剂
中图分类号：ＴＱｌ２７．２
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７１—６５５８（２００６）０３—１６—０６
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍ０ｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ
白炭黑表面改性后粒度大小和分布的变化，能 够反映表面改性过程中粒子是否发生了团聚，特别 是是否发生了硬团聚。表面改性过程中要尽量避免 粒子的团聚，特别是硬团聚，因为团聚将会影响表面 改性后的产品的应用性能。粉体工程学通常采用重 量平均径ｄ５０表述粉体粒径，ｄ５０的意义是小于对应 数值粒径的粉体质量分数为５０％。
ｋｉｎｄ，砌ｏｕｎｔ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ瑚【ｏ印ｈｏｌｏ皋渺ｏｆ ｔｈｅ ｐｒ（）ｄｕｃｔｓ．ｏｆ ｃｏｕｒｓｅ，ｔｈｉｓ ｅｆｆｅｃｔ ｗａｓ ｂｒｏｕｇｈｔ ｂｙ ｔｈｅ
ａｎｄ ａｄｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍＩ甜ｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｓｃａｎｌｌｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｎｊｃｒｏｓ∞ｐｅ（ＳＥＭ）ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｓ。ｍｅ ｓａＩｌｌｐｌｅＳ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅＳ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｒｅ ｓｔｉｌｌ ｎａｎＯ ｍｅｔｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｄｉＳｐｅｒｓｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ．
Ｋｅｙ ｗＯｒｄｓ：ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ；ｓｕｒｆａｃｅ ｎ划ｉｆｙｉｎｇ；ｎｌｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ
白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水 二氧化硅或硅酸盐类的通称。平时所称的白炭黑为 水合硅酸（ＳｉＱ·ｎＨ２０），其ｓｉ０２含量较大
（＞９０％），原始粒径一般为１０ｎｍ～４０ｍ，因表面含