配合物的稳定性

2. Irving－williams序列
研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子 的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序为：
Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋
d5
d6 d7
d8
d9
d10
CFSE 0
Kfθ2

{c([Cu(H2O)2 (NH3 )2 ]2 ) / mol dm3} {c([Cu(H2O)3 NH3 ]2 ) / mol dm3}{c(NH3 ) / mol dm3}
Kfθ3

{c([Cu(H2O)(NH3)3]2 ) / mol dm3} {c([Cu(H2O)2(NH3)2]2 ) / mol dm3}{c(NH3) / mol dm3}
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
§5-2 影响配合物稳定性的因素 一、金属离子对配合物稳定性的影响 二、配体性质对配合物稳定性的影响 三、软硬酸碱规则
一、金属离子对配合物稳定性的影响 1. 具有惰性气体电子结构的金属离子
IA、IIA离子及Al3+、Sc3+、Y3+、La3+，它们 与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大， 配合物越稳定。
CaY2-
FeY2-
CuY2-
HgY2-
FeY-
[Fe(NCS)]2+
[Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3[Ag(CN)2][Cu(CN)2][Au(CN)2][Fe(C2O4)3]3[Co(NCS)4]2-
4.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103

Kθ f1

K
θ f2
β3

{c([Cu(NH 3 )]2 )/mol dm-3}
{c(Cu 2 )/mol dm-3}{c(NH3 )/mol dm3}3

Kθ f1

K
θ f2

K
θ f3
β4

{c([Cu(NH 3 )]2 )/mol dm-3}
{c(Cu 2 )/mol dm-3}{c(NH3 )/mol dm3}4
Kfθ4

{c([Cu(H
{c([Cu(NH3)4 ]2 ) / mol dm3} 2O)(NH3 )3 ]2 ) / mol dm3}{c(NH3
)
/
mol

dm
3}
6
(2) 累积形成常数 累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表
示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积 形成常数之间具有一定的关系:

Kθ f1

K
θ f2

K
θ f3

K
θ f4

K
θ f
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。

[ML2 ] [ML]Fra Baidu bibliotekL]
β
2

K1K 2

[ML 2 ] [M][L] 2
ML2 + L = ML3
K3

[ML3 ] [ML 2 ][L]
β
3

K1K 2 K 3

[ML3 ] [M][L] 3
…………… ………………
……………………
衡量配合物在溶液中稳定性
一些配离子的稳定常数
MgY2- *
第五章 配合物在溶液中的稳定性
§5-1 稳定常数 §5-2 影响配合物稳定性的因素 §5-3 配合物的基本函数 §5-4 稳定常数的测定
§5-1 稳定常数 1. 逐级稳定常数和累积稳定常数
M + L = ML
K1

[ML] [M][L]
β
1

K1

[ML] [M][L]
ML + L = ML2
K2
β1

{c([Cu(NH 3 )]2 )/mol dm-3} {c(Cu 2 )/mol dm-3}{c(NH3 )/mol dm3}

Kθ f1
β2

{c([Cu(NH 3 )]2 )/mol dm-3}
{c(Cu 2 )/mol dm-3}{c(NH3 )/mol dm3}2
[Cu(H2O)4]2+ + NH3
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3-
2.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042
[Cu(NH3)4]2+ + H2O
与 反 应 对 应 的 形 成 常 数 叫 逐 级 形 成 常 数 (Stepwise
formation 表示。
constant)，分别用
KKf1θ1
、K2
、K3 和 K4
Kfθ1

{c([Cu(H2O)3 NH3 ]2 ) / mol dm3} {c([Cu(H2O)4 ]2 ) / mol dm3}{c(NH3 ) / mol dm3}
使用 β 值的大小比较配位实体的稳定性时, 应 注意什么?
▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。
▲ 对同类型的配位实体而言，β 增大，其稳定性 也增大。
(1) 逐级形成常数
Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味 着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是 取代原来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的: