乙烯催化氧化制备环氧乙烷

e 能量利用率
20采21/2用/4 各种方法利用不同位能的1 热量
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结语
谢谢大家！
当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去(吸附活化 能约33.02 kJ/mol)而且不发生氧分子的解离: Ｏ２＋Ａg→ Ｏ２-(吸附) + Ag＋ (分子氧离子)
在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附 中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难(吸附活化能高达60.19
kJ/mol)。 Ｏ２＋４Ａg(非邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近)
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②乙烯与吸附氧之间的相互作用。乙烯与吸附态原子 氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物是二氧化碳和 水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,
③氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中 心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深 度氧化反应。当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时, 深度氧化反应几乎完全不会发生。因此在生产中,在 适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状 态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高,也
a 原料、产品的爆炸极限
物质 乙烯
空气中 爆炸下限
(%,v/v)
3.05
空气中 爆炸上限
(%,v/v)
28.6
闪点 (℃)
自燃点 (℃)
蒸汽比重 (与空气)
空气中 允许浓度
(mg/l)
-66.7 53
二氯乙烷
6.2
100
-18 571 1.49
0.005
15.9
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-
温度容易控制,产物环氧乙烷的收率可以提高;
再次是使用寿命要长。
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(2)催化氧化机理
①氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。在强活性中心上(例如在 四个邻近的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去,活化能仅约12.54 kJ/mol,并发生
解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子: Ｏ２＋４Ａg(邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近) (原子氧离子)
在催化剂表面上乙烯氧化生成环氧乙烷和 乙烯深度氧化为CO２和水的活性中心是同 一氧化物,即Ag2（Ｓ）Ｏ２。由此提出的 反应机理如下:
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乙醛为中间产物,它氧化生成CO２和水。
Ag（Ｓ）表示银的表面化合物,Z表示Ag2（Ｓ）Ｏ,ZO表示 Ag2（Ｓ）Ｏ２。
作者根据上述反应机理,导出了以载于浮石上的银为催化剂,以 氯为助催化剂的反应动力学方程:
▪ 化学反应速度与参与反应的组分及其含 量、温度、压力以及催化剂性质等有关。 通过动力学方程和给定的生产任务,可以确 定反应器中催化剂的装载量;根据动力学方 程和表达传递(动量、热量和质量传递等)特 性的方程,可以确定反应器内各参数之间的 定量关系,从而确定最佳工艺条件。
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▪下面介绍的是苏联学者М.И.乔姆金和Η.Β. 库利科夫提出的动力学方程式。他们认为
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3 乙烯催化氧化环氧化的机理
催化剂
银催化剂－较好的选择性，强度、热稳定性、寿命符合要求
催化剂的构成 主催化剂＋助剂＋载体＋其它成分(抑制剂，…)
主剂 银
助剂 碱金属盐 碱土金属盐 稀土金属化合物 提高活性、增大稳定性、延长寿命
载体 负载、分散活性组分 提高稳定性 载体的结构(特别是孔结构)对助剂活性的发挥、选择性控 制有极大的影响 乙烯氧化制环氧乙烷 要求比表面积低、大孔为主
▪ 在银催化剂存在下，乙烯用空气或氧氧化，生 成环氧乙烷，并生成副产物二氧化碳、水
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示踪原子有机结果：完全氧化产物二氧 化碳和水主要由乙烯直接氧化形成
反应的选择性取决于平行副反应的竞争
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此外 副反应的热效应远大于主反应
反应的选择性非常重要
产品的组成和性质
生产的安全性 飞温
N2为致稳气时 C2H4的浓度 20％ CH4为致稳气时 C2H4的浓度 25％
O2的浓度 7％ O2的浓度 8％
d 反应选择性的提高 采用高选择性的催化剂； 采用抑制剂二氯乙烷－抑制副反应的发生
抑制剂的加入方法
N2为致稳气－用中压氮气稀释抑制剂并做载气 CH4为致稳气－用C2H4稀释，用中压氮气做载气
乙烯催化氧化制备环氧乙烷
氯醇法
首先将乙烯和氯通入水中，生成2-氯乙醇
然后把2-氯乙醇与Ca(OH)2反应生成环氧乙烷
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▪ 评价：反应条件缓和，对原料乙烯纯度的要求 也不高
▪ 消耗氯气、石灰，腐蚀性，废物处理难度大
▪ 乙烯非均相催化氧化直接生成环氧乙烷
▪ 乙烯催化氧化环氧化的反应
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式中:
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影响因素
温度 温度过高 反应速度快、转化率高、选择性下降、 催化剂活性衰退快、易造成飞温
温度过低 速度慢、生产能力小 适宜温度 220－260℃
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▪空速 影响较温度的影响低，适宜
空速大,物料在催化剂床层停留时间短,若属表面反应控制,则转化 率降低,选择性提高。反之,则转化率提高,选择性降低。适宜的空 速与催化剂有关,应由生产实践确定。对空气氧化法而言,工业上主 反应器空速一般取7000 h-1左右,此时的单程转化率在30%～35% 之间,选择性可达65%～75%。对氧气氧化法而言,空速为5500～ 7000 h-1,此时的单程转化率在15%左右,选择性大于80%。
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6 工艺流程
工艺 空气氧化法 安全性高 乙烯单耗高 规模小
氧气氧化法 选择性高 乙烯单耗低 规模大
工艺构成 催化氧化反应 环氧乙烷分离与精制
注意点 安全性的保障 移热 反应气体的混合
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7 工艺流程说明
工艺生产的几个要点－ 安全性的保障(爆炸极限、反应气体混合) 生产经济性的保障(选择性、能量利用率)
可以忽略。这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进 行选择性氧化:
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▪生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生 成二氧化碳和水:
▪
▪将上面二个反应式合并,就可知7份乙烯中 有6份乙烯用来合成环氧乙烷(选择性为 85.7%),剩余1份乙烯则生成CO２和水。
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(3)反应动力学方程
抑制剂 抑制非目标产物的形成 硒、碲、氯、溴等
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乙烯环氧化催化剂和催化原理
(1)
乙烯环氧化反应对催化剂的要求
是反应活性要好,这样可降低反应温度。这是
因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能
分别为63和84 kJ/mol,降低温度对主反应更
有利;其次是选择性要好。选择性好,意味着副
反应减弱,由副反应释放出的热量减少,使反应
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5 反应压力 原料对选择性无显著影响 高压可提高反应器的生产能力 操作压力 2 MPa
6 原料纯度 杂质 毒化催化剂 (乙炔、硫化物使银催化剂中毒)； 选择性下降 (铁离子加速环氧乙烷异构化 乙醛)； 热效应增大 (杂质完全氧化释放大量的热)； 影响爆炸极限
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3.45
b 原料气的混合方法
将原料气(新鲜C2H4, 循环C2H4)和致稳气(稀释气-N2或CH4)先行 混合，然后采用多孔喷射器对着混合气流的下游将氧高速度喷入
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c 采用致稳气(稀释气) 采用氧作为氧化剂时，为使反应不致太过剧烈，需控制乙烯和
氧的浓度－采用致稳气(稀释气)
常用的致稳气－氮气、CH4 CH4的导热性高，CH4存在时还可提高O2的爆炸极限