《金属快速凝固与非晶材料》第二章

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循环过热法：在非晶态坩埚或形核触发作用较小的坩埚中 对纯金属或合金进行“加热熔化----过热保护----冷却凝固 ”循环处理，金属中的异质形核核心通过熔化、分解和蒸 发等途径消失或钝化从而失去衬底作用获得熔体的深过冷 。 熔融玻璃净化法：在熔融玻璃的包覆下进行熔炼，液态金 属中的夹杂物在被玻璃熔体物理吸附的同时，还可以与玻 璃中的某些组元相互作用形成低熔点化合物进入溶剂中， 达到消除异质核心的目的。 化学净化法：通过界面与气体间的化学反应使部分氧化物 质点还原、抑制界面处氧化物质点的增加速率来获得深过 冷。 复合净化法： （1）循环过热与悬浮熔炼相结合工艺 （2）熔融玻璃自分离净化法 （3）其他方法
（1-11）
式中 λS — 固相热导率； Δh — 凝固潜热； ρs — 固相密度； GS — 温度梯度，由凝固层的厚度δ和铸件/铸型的界面 温度Ti决定的。
对凝固层内的温度分布作线性近似，则得出
S R h s
TK Ti
提高凝固速率：


选用热导率λS大的铸型材料（如纯铜）；
第二章 快速凝固的物理基础
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 快速凝固技术概论 快速凝固动力学与热力学 非平衡溶质分配理论 快速凝固的组织特征
2.1 快速凝固技术概述
2.1.1 快速凝固技术的起源
目前大家公认，快速凝固起源于1960年Duwez首先创立了一 种新型合金的冶金技术-“枪”式急冷凝固技术。 该技术特点：设法将金属熔体分割成尺寸很小的熔滴，减小 熔滴体积和熔滴散热面积之比，从而使熔滴被冷却介质迅速 冷却而凝固。
快速凝固是一项新型材料制备技术，既是一种生产手 段,又是一种探索新材料的研究方法，受到了普遍的 重视。
对现有牌号合金，可以显著地改善其组织结构，充分 挖掘其性能潜力，也可以研制在常规铸造条件下无法 得到的、具有优异性能的新型材料。 近二、三十年来，不但开拓了一个崭新的学术领域， 而且向市场提供了具有特殊性能的新材料。 快速凝固技术和快速凝固合金的研究已成为了材料科 学的一个重要分支，并在实际生产中得到了广泛的应 用，具有广阔的应用前景。
薄带，模铸件， 普通雾化粉末 雾化细粉、喷 雾沉积、电子 束或激光玻璃 化处理
100---103
快速凝固
103---106
快速冷却和快速凝固的区别
• 以冷却速度来表征快速冷却的程度。冷却速度在整个温 度域并非定值，因此要注意其温度范围。常采用凝固即 将开始时的数值，或固液相共存区的平均值。 • 对于快速凝固过程，采用适当的假设和边界条件解热平 衡方程式，可求解冷却速度。也可采用热电偶和示波器 实测，或者通过测量试样的枝状晶二次枝晶间距和共晶 层间距，求出凝固速度，再运用凝固速度和冷却速度的 关系式求出冷却速度。 • 快速冷却可产生过冷，冷却速度越快，过冷度越大。从 热力学角度看，过冷度越大，产生各种亚稳定相的可能 性就越大。当然，过冷并非只能通过快速冷却得到，通 过抑制凝固过程的形核，也可使合金熔液获得很大的过 冷度。
对铸型强制冷却以降低铸型/铸件界面温度Ti凝固层； 内部热阻（δ/λS）随凝固层厚度δ的增大而迅速提高，导 致凝固速率下降。
因此，快速凝固只能在小尺寸试件中实现。
急冷凝固技术的基本原理
或改变熔体形状，或分散熔体，避免大量熔化潜热集中释放，并改善 熔体与冷却介质的热接触状况，实现快速热交换，并散热，达到快冷和快 凝的目的 。
（2）物理性能。 快速凝固组织的微观组织结构特点，使它们具有一些常 规铸态组织所没有的特殊物理性能。
快速凝固的条件
• 实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固相变 时有极高的热导出速度。 • 依靠辐射散热，对于直径为1μm，温度为1000℃的金属液 滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却速度不高； • 通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为 5μm的试样，获得的极限冷速为1×104~2×104 K/s；
“枪”法工艺示意图 1-高压室，2-聚酯薄膜，3-感应线圈，4-低压室，5-铜模
1960年DUWEZ的“枪”技术开创了一个新纪元。
①冷速可达106k/s ②首次系统报道快凝组织结构、形貌、大小的变化规律 ③自此，快速凝固亚稳效应被有目的地用来制备高性能材料
自从Duwez 1960年创立快速凝固技术以来，这一技术已经不断 完善和系统化，并逐步由实验室研究转向商业生产。 快速凝固技术研究已经历了四个发展阶段：1960年代的非晶态 急冷合金研究、1970年代的快速凝固晶态合金研究和1980年代 以后的准晶态合金研究、1990年以后的大块金属玻璃研究。 自1973年以后，全世界每年与快速凝固技术或合金有关的论文 数量呈指数上升；到1985年，每年发表的有关论文已达1000余 篇。 已经召开了6次急冷金属国际会议和3次快速凝固国际会议； 1985年，快速凝固学术期刊“Int. J Rapid Solidification”创刊。
凝固速率是由凝固潜热及物理热的导出速率控制的。 通过提高铸型的导热能力，增大热流的导出速率可使凝 固界面快速推进，实现快速凝固。 在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率R取决于固相 中的温度梯度GS 。
单向凝固速率与导热条件的关系 δ－ 凝固层厚度 Ti－铸件/铸型界面温度 TK－ 凝固界面温度
S GS R S h
提高冷却速率是细化组织，消除成分偏析的有效手段
快速凝固材料的主要组织特征
（1）细化凝固组织，使晶粒细化。
（2）减小偏析。
（3）扩大固溶极限。 （4）快速凝固可导致非平衡相结构产生，包括新相和扩大 已有的亚稳相范围。 （5）形成非晶态。
（6）高的点缺陷密度。
快速凝固的性能特点
（1）力学性能。 由于快速凝固组织具有良好的晶界强化和韧化作用，而 且成分均匀、偏析减小、固溶度增大以及亚稳相产生，因 而改善了合金的强度、韧性和延性。
Duwez采用该技术制取Au-Si非晶态合金时，凝固的冷却速 度高达106109K/s，过冷度高达102K数量级，相应的凝固速 度可达10102cm/s，这种冷却速度、过冷度和凝固速度是常 规凝固技术所无法达到的。
工作原理：
母合金放置在石英管中，经感应圈3加 热熔化后，高压室1中突然通入23GPa(23 万个工业大气压)的高压气流，使位于高压室 1和低压室4之间的聚酯薄膜2破裂，从而产生 冲击波，将金属熔体分离成细小的熔滴，并 使其加速到每秒几百米的速度，然后喷射到 导热性良好的固定铜模5上，熔滴迅速凝固成 箔片。 由于熔滴的速度很高，象子弹一样，所 以该方法称之为“枪”法。
• 要获得高于106 K/s的冷速，只能借助于热传导。
用热传导方法获得高的凝固速率的条件是： 液体金属与铸型表面必须良好接触； 液体层必须很薄； 液体与铸型表面从开始接触至凝固完了时间要 尽可能短。
• 单辊法：
• 双辊法：
•
1、加热器
2、熔体
3、辊
4、快凝薄带
2.1.3 实现快速凝固的途径
冷却速率与产品特征的关系
工业冷却速率范围10-3~10℃/s（大铸锭10-2℃/s
，中、小
等的1 ℃/s）
薄型铸锭102℃/s，普通气体雾化粉末103℃/s
，水雾化粉 ，甚
末104℃/s
快速凝固冷速可能需更高（如基体表面淬冷法106℃/s
至更高） 随产品尺寸（至少一维）减小，冷速增大，产品中枝晶壁间 距缩短，第二相（杂质和孔洞）细化，分布均匀化，获得组 织均匀的合金。 但是从液态到固态，到底以什么样的冷速冷却，才算达到快 速凝固，尚不确定。
2、深过冷法
指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异 质晶核的形核作用，增加临界形核功，使得液态金属或合金 液获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。 上述快速凝固是通过提高热传导速率实现的，由于试样内部 热阻的限制，只能在薄膜及小尺寸颗粒中实现。 大尺寸试件快速凝固?
唯一途径-----降低凝固过程中的潜热导出量
1、“动力学”法
——急冷凝固技术（Rapidly Quenching Technology, RQT） （或称 熔体淬火技术（Melt Quenching Technology, MQT）） 提高熔体凝固时传热速度，来增大冷速，从而提高过冷度和凝固速率，使熔体 形核时间短，来不及在熔点附近凝固，而在远离平衡点的较低温度凝固，实现 快冷和快凝ຫໍສະໝຸດ Baidu
时，凝固潜热完全被过冷熔体所吸收，试件可在无热流导
出的条件下完成凝固过程。
由上式所定义的过冷度ΔTS称为单位过冷度。 经过特殊净化处理的大体积液态金属的快速凝固等都是深 过冷快速凝固技术的范例。
热力学深过冷方法
• • • • • • • • • 1、乳化法 2、两相区法 3、电磁悬浮熔炼法 4、落管法 5、微重力法 6、循环过热净化法 7、熔融玻璃净化法 8、化学净化法 9、复合净化法
急冷凝固技术的设备组成
急冷 凝固 熔化装置 A
熔化合金
B是急冷设备的核心，对冷速起关键作用
分离装置
B
冷却装置 C
传出熔体热量
在时间或空间上 “分割”熔体
在不同的急冷方法中，B可与A和C组合（离心雾化法、熔体旋转法），也可仅与C组合（熔体提取法）
常规 铸造
冶炼炉
在时间上有时也“分割”熔体，但 “分割”不强烈，熔化潜热多集中释 放
• 乳化法的基本思想是在惰性环境（惰性基础或惰 性悬浮溶液）中，随着液体分散程度的提高，有 效形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液 滴保持分离并且不包含异质核心，这部分液滴将 会表现出深过冷行为，其原理见下图。
• 两相区法：将合金熔体过热，然后冷却至固液两相区 ，使也想在先析出相的包裹下结晶而获得深过冷。 • 电磁悬浮熔炼法：通过选择合适的线圈形状及输出频 率，使试样在电磁力作用下处于悬浮装态，再通入 He、Ar、H2等保护气氛，通过感应加热熔化，控制 凝固从而实现深过冷。 • 落管法：通过电磁悬浮熔炼、电子束或其他方法熔化 金属，随后金属熔体在真空或通入保护性气体的管中 自由下落冷却凝固。自由下落过程中，金属或合金液 避免与器壁相接触，同时又具有微重力凝固的特征， 因而可以获得深过冷。 • 微重力法：利用太空中微重力场和高真空条件，使液 态金属自由悬浮于空中实现无坩埚凝固，从而获得深 过冷。
2.1.2 快速凝固的定义
定义1：从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速 率的凝固过程（冷却速率大于105K/s）。
定义2：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而 获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构 和显微结构的凝固过程。
定义3：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得 很高的凝固前沿推进速率的凝固过程。 ( 界面 推进速率大于10mm/s)
2、“热力学”法
——深过冷技术（Large Undercooling Technology, LUT） 针对铸造合金都是在非均匀形核条件下凝固的，过冷度小，故创造近似均匀形 核的条件，这时冷速虽小，但凝固过冷度大，亦可实现快速凝固
3、定向凝固技术
2.1.3 实现快速凝固的途径 1、急冷法（熔体急冷技术）
不同冷却速率工艺的对比
冷却条件 工业冷却速 率
中等冷却速 率 冷却速率 /(K·S -1) 10-3---100
组织特征 平衡条件的晶粒组织,如粗 树枝晶,共晶和其他结构。
精细显微结构,如细树枝晶, 共晶和其他结构。 特殊显微结构,如扩大固溶 度，微晶结构，亚稳结晶 相，非晶结构。
砂型铸件和铸 锭
铸模
急冷凝固技术中获得高冷速的基本原则
•设法减少同一时刻凝固的熔体体积 •设法增大熔体散热表面积与体积之比 •设法减少熔体与热传导性能好的冷却介质的界面 热阻 •尽可能主要以传导方式散热
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
图1-2急冷模法示意图 1-真空出口；2-绝热冷却剂容器；3-冷却池；4-铜模； 5-模穴；6-垫圈；7-基板；8-压紧螺帽；9-射入管；10-铝箔
通过抑制凝固过程的形核，使合金液获得很大的过冷度，使 凝固过程释放的潜热Δh被过冷熔体吸收，可以获得很大的 凝固速率。 过冷度为ΔTS的熔体凝固时需要导出的实际潜热Δh′可表 示为 ：
h h cTS
在式中用Δh′取代Δh可知，凝固速率随过冷度ΔTS的 增大而增大。
当Δh′=0，即
TS TS* h c
快速冷却≠快速凝固（大过冷）
常规铸造工艺存在的主要问题
（1）成分偏析：存在于枝晶范围 （0.1~0.0001cm数量级）的微观偏 析和存在于整个铸件或铸锭范围 （~1cm, 乃至1m）的宏观偏析 （2）晶粒粗大，大小不一，析出相 颗粒粗大，形状各异 （3）在合金设计时，受极限平衡固 溶度制约 （4）存在铸造缺陷，集中缩孔大