第三章 熔体与非晶态固体

∴熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。
对熔体的一般认识
1．晶体与液体的体积密度相近。
当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超
过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而
当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如 水增大1240倍)。
2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。
这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体 和液体中的相互作用力是接近的。
第三章 熔体与非晶态固体
§3.1 固体的熔融与玻璃化转变 §3.2 无序结构的特点与统计描述
§3.3 非晶态金属的无规密堆积结构
§3.4 无机非金属玻璃的结构
§3.5 常见金属与无机非金属玻璃材料
1、问题的引出
自然界中物质的聚集状态：气态、液态、固态
（分为晶体和非晶体）
晶体（理想）的特点
晶体（实际）的特点 非晶体的特点：近程有序、远程无序
SiO4
温度↑, 低聚物浓度
(SiO2)n
Si2O7 Si3O10 (SiO3)4
1400 (℃)
↑
图3.6 聚合物分布与温度的关系
12 各 级 10 聚 合 物 8 的 6
R=3
R=2.7
[SiO ] (%)
4 4 量 2
0 8
R=2.5
R↑, 低聚物浓度
↑
R=2.3 7 6 5 4 3 2 1
多，同时Si－O－Si键角发生变化。
3）缩聚反应
各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物， 同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4 [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6
[Si2O7]Na6+Na2O [Si3O10]Na8+ Na2O
[SiO4]Na4 + [SinO3n+1]Na（2n+2）
膨胀系数 ×10-7
146 140 220
Na2O· P2O5
2
1373
220
3.1.1.2 熔体的粘度与表面张力
粘度的含义
熔 体 性 质
粘度
粘度与温度的关系 粘度与组成的关系
表面张力的含义
表面张力
表面张力与温度的关系
表面张力与组成的关系
（1）熔体的粘度(η)
粘度是流体抵抗流动的度量。 当流体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制， 其内摩擦力F的大小与两层液体的接触面积及其垂直 流动方向的速度梯度成正比 F＝ηSdv/dx
Z＝4 R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02 X＝0.04 Y＝3.96
注意
a. 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 离子，如Al3+、Pb2+等属于中间离子，这时就不 能准确地确定R值。
若(R2O＋RO)/Al2O3≥1，则Al3+以[AlO4]形式存在，为网
络形成离子。 若(R2O＋RO)/Al2O3<1，则Al3+以[AlO6]形式存在，为网 络改变离子。
3．固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在 固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简 谐振动。 4.固液态X射线衍射图相似
综上所述:
液体是固体和气体的中间相，在高温时与 气体接近，在熔点时与晶体接近。
由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太 远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近 更有实际意义。
物理意义：单位速度梯度下，单位面积的液体层 间的内摩擦力。单位：Pa· s或N· s/m2。
粘度的测定：

107～1016 Pa· s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸 长速度来确定。 102～108Pa· s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸 在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一 定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×106Pa· s：落球法。根据斯托克斯沉降 原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于10－1 Pa· s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振 荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。
Si－O － H
Si－O－Na
Na
Na
Na
Na Na
Na
Na
(2)
(1)+2Na2O
H
(2)
Na Na
(1)
H
Na
+
Na H
(a) 图3.5
(b)
(c)
(d)
Na2O对Si—O网络的分化作用示意图
在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体 结构更加无序化：
线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； 层状聚合物：发生褶皱、翘曲； 三维聚合物(残余石英碎片) ：热缺陷数增
Li Na 40
b）二价金属氧化物
一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解 聚使粘度降低；
另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越 大，降低粘度的作用越明显。
粘度按 Pb2+<Ba2+<Cd2+< Zn2+< Ca2+<Ｍg2+顺序增大。
100
Si
η（P）
80
60
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O
4）熔体中的可逆平衡
熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物 各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着 在三维碎片上，形成“毛刺”结构。
5） 聚合物浓度的影响因素（温度和组成）
60
聚 合 物 浓 度
%
50 40 30 20 10 0 1100 1200 1300
（2）粘度与温度的关系 (a)绝对速度理论 (b)自由体积理论
（a）绝对速度理论 理论认为：熔体粘滞流动受到的阻碍与它的 内部结构有关
流动度
η 1/φ
φ 0exp(-E/kT)
粘度
η η0exp(E/kT )
式中：△E— 质点移动的活化能 η0 — 与熔体有关的常数 k — 波尔兹曼常数 T — 绝对温度
（ⅱ)当熔体中Ｒ2O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接
近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在， [SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用 力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ
2O对粘度影响的次序是Li +<Na+<Ｋ+
。
10000 1000 K η（P） 100 10 1 0.1 0 10 20 30 R2O(mol%) 图3.8 Ｒ2O－SiO2熔体在1400℃时碱金属离子R＋对粘度的影响 K Na Li



玻璃生产中的粘度点
1）熔化温度范围：50~500泊
2）工作温度范围：103~107泊 3）退火温度范围：1012~1013泊
1）粘度与组成的关系 O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比 而 。
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2 O/Si 比值 2∶ 1 2.5∶1 3∶ 1 4∶ 1 结构式 [SiO2] 2－ [Si2O5] 2－ [SiO3] 4－ [SiO4] [SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
（2）聚合物结构理论
1）熔体化学键分析 Si—O键：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
R—O键
熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO
c）高价金属氧化物
一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等
氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力 大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘 滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。
d）阳离子配位数-硼反常现象
在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3含量较少时，B3+以[BO3] 形式存在，粘度降低 ；
负离子含[SiO4]数
图3.7 [SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系
6）聚合物理论总结
a）聚合物的形成阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下 达到聚合 解聚平衡。
b） 最终熔体组成：
聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低 聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体组成和温度而 变化。
0 0.50 1.00 1.50
40 20
Pb
图3.9
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO时，熔 体粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱 效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学
条件不同而相互制约有关。
0.1 MgO 0.2CaO 0.3 MgO 0.3CaO
整 体 有 序
§3.1
固体的熔融与玻璃化转变
3.1.1 熔融与熔体的特性
熔融：晶态物质从固态转变为液态的过程。
晶体熔融前后的模型，如图3.1所示
3.1.1.1 高温无机熔体的结构
（1）近程有序理论
气体 强度 I 熔体 玻璃 晶体 图3.3 气体、熔 体、玻璃和晶体 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱX-ray衍射图
sinθ/λ
3.1.1.2 过冷熔体——玻璃的结构 当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、
三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加 三维骨架破坏 玻璃性能改变。
为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入 四个基本参数：
X＝ 每个多面体中平均非桥氧数； Y＝ 每个多面体中平均桥氧数；
Z = 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷 酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）；
Y＝2(4-2)=4
Z=4
X=1
R=5/2
Y=3
Z=4
X＝2
R ＝3
Y ＝2
Z ＝4
X＝4
R ＝4
Y＝0(不形成玻璃)
(5)10％molNa2O，18%molCaO，72%molSiO2
Z＝4 R＝(10+18+72×2)/72=2.39
X=0.78 Y=3.22 （6）10％molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2
9
a）碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。
原因
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。
（ ⅰ）当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离 子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。 这时，加入的 正离子的半径越小，降低粘度的作用越大， 其次序是Li＋>Na＋ >Ｋ＋。这是由于 R＋除了能提供“游 离”氧，打断硅氧网络以 外，在网络中还对→Si－O－ Si←键有反极化作用，减弱了上 述键力。Li＋离子半径最 小，电场强度最强，反极化作用最大， 故它降低粘度的 作用最大。
将粘度公式取对数：
B lgη A T
式中:
A logη0
B (E/k)
15
R＝ O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总 数之比。
各参数间存在如下关系：
X Y Z X Y / 2 R

X＝2 R－Z Y＝2 Z－2 R
举 例
(1) 石英玻璃(SiO2) Z=4 X=2×2－4＝0 (2) Na2O-2SiO2 (3) Na2O-SiO2 (4) 2Na2O-SiO2 R=2
引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R-O键上的氧离子 吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发 生改变，最终使桥氧断裂。
+
+ Na2O
+ 2Na
图3.4
R2O与Si—O网络反应示意图
2）Na2O—SiO2熔体分化过程
石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生 成Si－O － H键，与Na2O相遇时发生离子交换：
随B2O3含量增加，B3＋以[BO4]形式加入到[SiO4]体网 络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘 度增大；
随B2O3含量进一步增加， B3+又以[BO3]形式存在，粘 度降低。
e）其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－
的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后 难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化 镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘 度的作用。
b.Y是结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。
Y≤2时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。
在形成玻璃范围内：Y增大，网络紧密，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。
Y对玻璃性质的影响
组成 Na2O· 2SiO2 P2O5 Na2O· SiO2 Y 3 3 2
熔融温度 (℃)
1523 1573 1323