氧化镓纳米带的制备研究

氧化镓纳米带的制备研究
Synthesis of -GaQ Nan obelts
物理系98级向杰
摘要：纳米带是继纳米线、纳米管之后，在2001年新报道的又一种准一维纳米
结构。

本文介绍了Ga^O s纳米带制备的新方法。

这种方法与首次报道的纳米带的生长方法有很大不同。

用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产物形貌进行了分析发现，纳米带宽约200nm,厚度约10nm,宽度-厚度比大于20。

选区电子衍射(SAED)分析表明，产物是纯净的Ga2O s单晶。

实验还发现了一些特殊形态的纳米结构，如纳米片、柳叶状纳米带等，证明了纳米带是纳米线之外Ga2O3一种很常见并稳定存在的形态。

最后，我还根据实验现象对纳米带的生长机制进行了初步的分析与讨论。

Abstracts: Nano belts are a n ewly discovered family of quasi-one
dime nsional nan ostructures besides nano tubes and nano wires. Here we report a new route to syn thesis Ga 2Q nano belts, which is differe nt from previously reported. SEM and TEM an alysis of the samples revealed that our nano belts are approximately 200nm wide, 10nm thick, with a
width-thickness ratio larger than 20. Selected Area Electron Diffraction (SAED) has con firmed that the products con sist of pure GaQ sin gle crystals. Other kind of nano structures, such as nano sheets and shuttle-shaped belts are also observed. We have suggested that the
nan obelts can occur as com monly as nano wires and is thermally stable. A brief analysis and discussion on how such structure is formed are
prese nted.
近几年来，低维纳米材料的研究逐渐成为一个热点问题，其研究的焦点是纳
米管和纳米线。

这些纳米材料已经显示出奇特的介观物理特性，包括电子弹道输运1,库仑阻塞2,纳米激光3等。

这些准一维材料的结构与大块材料不完全相同，如纳米碳管是由单层或多层石墨原子层卷曲而成的管状结构，它们同体材料一样
都是热力学稳定的。

为什么会形成纳米线、纳米管这样独特的稳定结构，这个问题到现在还没有彻底搞清楚。

现在已经提出了以下模型来解释纳米线和纳米管的生长机制：(1)VLS(Vapor-Liquid-Solid)机制。

反应物在高温下蒸发，在温度降低时与催化剂形成低共熔体小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔体液滴作为端部不断吸收粒子和小的液滴，最后因为过饱和而凝固形成纳米线或纳米
管4。

（2）氧化物辅助生长（Oxide-assisted Growth）。

在这种机制中，氧化物在成核与生长过程中
起了重要作用，生长出的半导体纳米线表面往往有一层非晶氧化物。

（3）模板生长（Template-
induced Growth）。

这种方法使用纳米碳管作为生长的模板，诱导生长出纳米线5。

（4）VS机制，
被用来解释简单物理蒸发制备Ga2O3 纳米线6和纳米带7。

本文将主要讨论Ga2O3半导体纳米带的制
备及可能的生长机制。

氧化镓（G&03）是一种宽禁带半导体，E g=4.9eV，其导电性能和发光特性长期以来一直引起人们的注意。

'-Ga z O3是一种透明的氧化物半导体材料，在光电子器件方面有广阔的应用前景8,被用作
于Ga基半导体材料的绝缘层，以及紫外线滤光片。

它还可以用作O2化学探测器。

由于量子尺寸效应
等小尺度效应，往往会对低维纳米材料的输运9和光学性能产生重要影响。

因此，Ga z O3低维纳米结
构的研究具有重要的意义。

制备Ga z O3纳米线的方法有很多种：1999年，张洪洲、俞大鹏6利用物
理蒸发的方法得到了Ga z O3纳米线。

此后范守善10，X. C. Wu11等，禾I」用不同的催化剂，使用
CVD的方法制备出了Ga z O3纳米线。

X. C. W 还研究了其光致发光性能。

韩伟强［12］使用GaN，石
墨粉和镍粉混合物，利用电弧放电的方法得到了Ga z O3纳米线。

2000年7月，GaTech的王忠林使
用物理蒸发的方法制备出了ZnO等一系列半导体氧化物纳米带7。

这是继纳米线、纳米管之后又一
种新型的功能氧化物准一维纳米材料体系，有希望成为单分子功能纳米器件的组成部分之一。

但是，
对Ga?O3纳米带这种特殊形态的生长机制还不清楚。

我们所制备的Ga z O3纳米带宽约200nm，厚度
约10nm，宽度-厚度比大于20，是非常好的单晶，其生长条件与王忠林小组制备的纳米带的条件不尽
相同。

我们希望能够从对Ga2O3纳米带的研究中揭示其生长的机理。

2
图1管式炉系统示意图
1.快速升温MoSi2棒管式电炉；2•陶瓷管；
3•进气孔；4•针阀；5•机械泵；6•气流；
7.冷却水进水口；8•冷却水出水口；9.水冷铜收集头。

图2氧化铝舟和衬底放置示意图。

在衬底上滴上一滴液态镓，衬底和氧化铝舟放在管式炉的中部
Ga2O3纳米带是在程控快速升温管式炉中生长的。

我们使用的实验装置如图1。

氧化铝管外径42 mm,长80 cm,两端密封。

管左端可以通入气体，用气体质量流量计精确控制气体流
量。

右端由机械泵抽真空，抽真空的速率通过针阀加以控制。

针阀和气体流量计组合使用，可以控制
管内的压强。

将衬底放置在氧化铝舟内，如图2所示，氧化铝舟放置在管的中部，这里温度梯度比较
小，受热均匀。

实验中采用了两种衬底：1、蓝宝石衬底：上面事先长有一层GaN薄膜。

2、硅
衬底：表面没有进行抛光处理。

主要反应物为傢。

Ga在常压下的熔点为29 C。

取一小块熔化了的镓(约100mg)放在衬底上，用滴管在镓块上滴2~3滴催化剂溶液，约0.05ml。

我们使用的催化剂有In超细粉末、In2O3悬浊液，以及1M的
Ni(NO3)2乙醇溶液，全部经过超声波分散15分钟。

将衬底放进管内以后，先将管式炉两端密封，并开机械泵抽真空，1分钟后关闭针阀，再通入Ar气清洗系统，直到管内压强达到一个大气压。

重复抽真空和充气过程两次，以保证管内气氛纯净，没有其他杂质气体存在。

清洗完毕，以15 C /min的速率升温至920 C，恒温15min 后再以15 C /min的速率降温。

实验过程中始终通入Ar气，流量保持在89~91 seem,压强保持为一个大气压。

反应完成以后，在衬底上发现大量白色絮状物，舟壁上靠近衬底部位也有少量白色产物。

8
F /P
E
图3、不同条件下在蓝宝石衬底上生长出的Ga2O3纳米结构的形态。

A :催化剂为In，产物
为纳米线。

B :催化剂为InO,同样生长出纳米线。

C-D : Ni（NO）3作催化剂；C:带状和片状产物，发亮的物质是催化剂颗粒。

D：在扫描电镜下，纳米带是透明的，说明带子厚度为
10纳米以下。

E：曲折生长的带子。

F：衬底形貌，中间下方的大球是Ga颗粒。

各图中的标尺：A: 100
■'m, B: 100 ■'m, C: 10 D: 1 -'m, E: 1 -'m,F: 1mm。

用AMRAY场发射枪扫描电镜（FE—SEM）及JEOL-200CX分析型透射电镜（TEM ）,观察了产物的形貌，并进行了电子衍射分析，发现产物为P- Ga2O3
单晶，主要由纳米线和纳米带组成，大部分为纳米带，并有少部分片状产物。

产物的形貌与多种因素有关，包括衬底上的催化剂，反应时间等。

在蓝宝石衬底上加In及In2O3作为催化剂时，产物大部分为很均匀的纳米线，
半径~100nm,长度一般为100m，最长的达mm级别（见图3A-B）。

但是在催化剂为Ni（NO3）2的衬底上，找到了很多带状和片状产物（见图3C-F）。

这些纳米带的长度达上百J m，宽从100nm到数个J m不等。

从图3D中可见，这些纳米带在扫描电镜的电子束下面是透明的，这说明它们的厚度在纳米级别，只有5nm
左右。

因此，我们的纳米带长厚比（Aspect Ratio）为2 104，属于典型的准一维材料，而宽厚比为20~200,这比以前报道的宽厚比更大7（王忠林组生长的纳米带的宽厚比为5~10,而宽为30~300nm）,这说明我们的纳米带更薄，这种纳米带状结构可能会具有普通纳米线不具有的性质。

图3F是衬底的全貌，中下方
的大球是镓，四周布满了白色絮状物，扫描电子显微镜证实，其成份大部分为纳米带。

我们的实验说明，纳米带至少在半导体氧化物材料中很常见，是容易生长的一种形态。

在图中还可以看到许多在电子显微镜电子束照射下发亮的小颗粒，它们是Ni 催化剂颗粒。

图3E是一张曲折的U型纳米带的照片，从中可以看到，纳米带的表面和端部有若干纳米级的催化剂颗粒。

使用催化剂是本实验的一大特点，关于这些催化剂在纳米带生长过程中的作用现在还不清楚。

图4,S i衬底上的G a?O3，显示出片状结构。

A:使用了N i（N O）3作催化剂。

B:没有加催化剂。

标尺：A: 1 'm, B: 10」m。

还利用未抛光的Si片作衬底进行了比较实验。

图4是两张不同条件下在Si 片上生长的Ga2O3产物形貌像。

在有催化剂和未加催化剂的衬底上都生长出了纳米带，和大量的片状产物。

这些纳米带的宽度最小的是100~200nm,厚度10 nm
上下。

片状Ga2O3的大小为几」m。

因为硅片表面非常粗糙，存在大量的凹坑和凸起，所以形核密度和初始成核半径都比蓝宝石衬底上要大的多，产物的大小与
厚度都变大了，并且生长出许多大片形状产物。

催化剂在这里的作用并不明显。

取在硅片上长出的纳米带，在透射电镜（TEM）中进行观察（图5），并作了选区电子衍射（SAED）分析。

选区电子衍射的结果表明（图5A-B ），样品为G&03 单晶，属于单斜晶系。

在透射电镜下还发现有扭曲形状的纳米带（图5D），可能是因为在生长过程中温度或者气压的扰动造成纳米带收缩继而又恢复生长。

柳叶
形纳米带的发现是非常出人意料的。

图5C是很典型的一根柳叶形纳米带的透射电镜照片。

这种形态的纳米带很多，但分布非常集中，长度在几个J m量级，宽
度为100nm左右，大小与前述均匀的纳米带相一致。

图5C中可以看出这些纳米带非常薄，只有几个纳米，电子束可以透过纳米带显示出带下面的铜网与碳膜。

纳米带的这种厚度仅相当于几十个原子层堆跺而成，在电子束轰击下很容易使原
子之间的共价键断裂，破坏晶体结构，使样品严重非晶化（图5巳。

在电子加速
电压降至100KeV时，仍然观察到明显的非晶化，说明纳米带极其薄。

ICO HT11
图5、Si 衬底上生长的纳米带的透射电镜
(TEM)照片。

A,B:纳米带与纳米片， 右上角小 图为选区电子衍射；C ：柳叶形纳米带，非常薄， D ：扭曲的纳米带，说明生长过程中经历了
起伏，E:在120KeV 电子束下辐照后的纳米带。

图中纳米带上面的花纹是在电子束照射下 纳米带内部应力不均匀造成的干涉条纹，并不是表面不光滑造成的。

制备Ga2O 3的基本反应方程为：2Ga 3O 2 = 2G&2O 3。

很明显的问题是：02 的来源是什么？我们的反应中，Ga 源是衬底上的镓块，而反应过程中管内始终 通Ar 气，并没有通02。

张洪洲等提出氧的来源是衬底石英舟(SiO 2)6中的氧原子， 在反应过程中挣脱共价键与还原性更强的镓原子结合形成氧化镓， 而不可能是管 内漏了空气造成的，因为反应中通了氢气，氢与氧原子的结合能更大，所以漏入 的任何氧都会与氢气燃烧变成水。

而在我们的实验中没有通入氢气，仅通入氩气， 并且在Si 表面也能形成大量的Ga 2O 3,虽然Si 表面总有一层厚为纳米量级的氧 化层，但是这一氧化膜里的氧原子并不能作为衬底上形成的大量 Ga z O 3尤其是 Ga 球表面的一层Ga 2O 3中氧的来源。

可能的解释是在Ar 气源中混入了少量的含 氧杂质气体，并且我们的管子密封不是太严，从而漏入了少量氧气。

在加热过程 中管壁吸附的少量气体原子散发出来， 也会是氧的来源之一。

这些假设还有待实 验证实。

虽然在扫描电镜照片中发现许多催化剂颗粒， 但是经过乙醇清洗的样品在透 射电镜下面没有发现有任何催化剂颗粒吸附或者嵌入在纳米带表面和体内， 这说 明纳米带的形成过程不是 VLS 机制。

我们认为这种纳米带的形成，可以用 VS
机制来解释7。

在升温阶段，炉内温度逐渐升高，由克拉珀龙方程：
发到管中，被气流带到管的一端。

温度越高，蒸发越激烈。

蒸发出的 Ga 原子不 断与O 2反应生成Ga 2O 3，生成的分子大部分被气流带走，但是在舟里衬底上方 附近的气流因为氧化铝舟的形状，不能够顺利流向管子末端，而是在舟里形成了 一个小回流，这样舟里尤其是Ga 源附近的Ga 蒸汽压强和Ga z O s 浓度就会略高。

当温度降低的时候，Ga 和Ga 2O 3蒸汽压下降，这时在舟中Ga 源附近形成过饱和 蒸汽。

对气相系统，相变驱动力为f =kT °于，其中二p/p 。

为过饱和度，门s
■ ■■ s
是单个原子/分子的体积。

所以这时相变驱动力为正，蒸气中的气态分子开始凝 聚成固态。

由于存在界面能势垒，只有半径或者尺度大于 r *的晶核才可以长大。

单位时间内由于复相起伏而形成的能够发展为宏观晶体的晶核数目为
当:■> 1时，随着过饱和度的增加而增加。

可以预见，当恒温时间增加时，由于 对
Ga 源的蒸发时间更长，在舟中形成的 Ga 2O 3过饱和度更大，降温时成核密度 将增大。

实验中恒温2小时后与相同条件下恒温15分钟得到的样品比较，在衬
6 H.乙 Zhang, Y. C. Kong, Y.乙 Wang, X. Du,乙 G Bai, J. J. Wang, D. P. Yu, YDing, Q. L. Hang, S. Q. Feng, Solid State Comm. 109, 67
7 1999 7 G. W. Sears, Acta Met. 3, 268, 1956
dp dT __ L T （v ' -
v ：） ，T 升高时，蒸汽压p 也不断升高，所以衬底上的 Ga 源不断蒸 * d / 9 I =Bnexp （- G /kT ） = np （2二mkT ） 4 （丄 kTl 门卫 P o ）2 [-1^^s 3 ] exp[ ——] 3k 3T 3（ln 卫）2 P o
底上和衬底附近的舟壁和舟底发现有大量的白色絮状物，整个镓球表面也覆盖了
厚厚一层白色氧化物。

在扫描电镜下发现这些氧化镓不仅产量大，而且形貌多为非常粗的棒状。

这正是形核密度变大的结果。

为什么会生长成带状和片状的形貌呢？
一个简单的解释是因为Ga2O3晶体在不同取向方向的成键的键合能不同，形成一个键所需的时间也不同，所以在不同方向的生长速度不一样：沿生长方向界面能较小，生长的最快；而沿与生长方向垂直的方向生长的比生长方向稍慢一些，最后发展为宽度。

这种生长方向的根源来自Ga2O3组成晶体时键与键之间的取向不对称性，这与周期性键链理论3 4 5 6 7 6 8 9 10 11 12 13 13 14（PBC: the Periodic Bond Cha in Theory的思想是一致的。

柳叶形纳米带（见图5C）可以为这种假设提供一些线索：生长从柳叶的一端开始，最优方向是生长方向，而次优方向逐渐长宽。

纳米带的研究才刚刚开始，国内还没有这方面的报道，而我们的研究发现，
Ga z O3纳米带的形成是非常容易和普遍的，对衬底和气压的要求并不高。

下一步我们希望通过高分辨透射电镜（HRTEM）的研究，确定纳米带的择优生长方向和次优方向的信息。

如果能够确定出纳米带的奇异面和邻位面的情况，可望用奇异面的二维面扩散机制和邻位面的台阶动力学来解释纳米带这一形态的生长机理。

此外,为什么不同的催化剂可以控制产物的形貌？催化剂在本实验中所起的作用是一个没有解决的问题。

王忠林组今年3月首先报道了纳米带的发现。

他们的实验中没有用催化剂，用简单物理蒸发的办法，在1450 C生长出了Ga z O3纳米带，
而Ga2O3常压下的熔点是1900 C。

比较我们的方法和王忠林的方法可以发现是有许多不同的，但是产物的形态却又一致。

这两种方法的生长机制是不是一种？这又是一个待解决的问题。

参考文献作者简介：向杰，男，1980年8月生于江苏南京。

1997年在全国中学生物理竞赛中获得二等奖，江苏省理论最高奖。

1998年毕业于南京市第一中学，并被保送入北京大学物理系学习。

在大学期间获得新生奖学金，并连续两年获得光彩奖学
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担任了多项社会工作，历任物理系学生会主席团成员，宣传部部长兼系刊主编，系团委副书记等。

指导教师简介：俞大鹏教授，博士研究生导师，北京大学电子显微镜实验室主任。

1959年出生。

1982年本科毕业于上海华东理工大学，1985年硕士毕业于中科院上海硅酸盐研究所，1993年博士毕业于法国南巴黎大学。

1995年到北京大学物理系任副教授，1999年破格晋升为教授。

2000年获国家杰出青年科学基金。

主要从事功能准一维纳米结构与物理研究，在纳米硅量子线等半导体纳米材料研究方面获得了开创性成果。

承担多项国家科研项目。

感谢与感悟：我曾经不止一次跟别人说起一位老师告诉我们的事情，他说李政道先生家里并不是太富裕，但是先生和他的家人坚持要把这个基金办下来，而且要
办下去。

我看过李政道先生写的《关于“秦惠李政道基金”》，深深为先生捐资建立基金以给中国本科生提供科研训练机会的热心所感动。

所以我为这一年多
以来在实验室所学到的一切，首先应该感谢李先生和先生的家人。

杨振宁先生当年在石溪的一篇演讲中对中国的青年学生说道：在美的中国学生，考起试来一个个都很优秀，不说绝后，至少是空前的；但是做实际的科研工作，做实验的时候，总是落在别人后面。

这段话对我的触动很大。

“纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行”。

物理学是一门实验科学，要成为一个好的物理工作者，必须具有一些基本的素质，我认为其中非常重要的几点，一是好的直觉，二是动手解决问题的能力，这两点就是我在基金资助下学到的最有价值的东西。

理论科学家讲究严密，每一步证明都要有根有据，但是在实验中，最需要的是对结果做一个迅速的推断：可能是由于这个原因或者那个原因，然后修改实验方案，验证自己的设想是否正确。

这种直觉建立在丰富的知识基础上，但是要真正把它发挥出来，还需要有足够的经验。

我的实验过程就是积累这样一种经验的过程。

动手则是一种创造力的锻炼。

现在如果缺少一台合适的波形发生器，我的脑子里就会想到：自己装一台。

能够做到这一点，我想也是在实际工作中锻炼出来的。

很多事情不能够靠一个人完成。

我们实验室是一支好的团队，俞大鹏老师是我们敬爱的头儿。

每一次俞老师请大家吃饭，场面总是其乐融融。

我想要借此机会深深的感谢俞老师，是俞老师把我领进了这个广阔的领域。

我会深记每一次与俞老师的讨论。

俞老师的工作效率，科学态度和学术思想都会是我的榜样。

我要感谢谢平，不论我遇到多大困难的时候，你都用你的笑容感染着我，帮助我渡过难关。

也要感谢贾圣果，葛颂，邢英杰给我的帮助和支持，还有电镜室的老师们，也要谢谢你们。