流体相平衡的热力学基础

1 流体相平衡的热力学基础

本书主要针对化工类专业的研究生，我们假设读者至少已学过物理化学，已经熟悉了诸如封闭系统、敞开系统、环境、可逆过程、平衡态、状态函数、强度性质、广延性质、独立变量、相律等基本概念，初步掌握了热力学诸定律。能正确运用热Q、功W、热力学能U、焓H、恒容热容C V、恒压热容C P、熵S、亥氏函数(自由能)A、吉氏函数(自由焓)G、化学势 i、逸度f i 和活度a i等概念，来讨论相平衡和化学平衡问题。为避免重复太多，本章只对本书所需的经典热力学基础内容作简要介绍，其中大部分内容在面向本科生的物理化学、化学热力学和化工热力学教材中均有介绍。石油、煤焦油、页岩油以及它们的馏分、植物和动物油脂、高分子溶液或共混物等多分散系统，其组成通常利用某一种或几种性质的连续分布函数来表征，例如相对分子质量分布、芳香度等。组分分布差异对多分散系统的某些性质(如气液平衡、液液平衡、临界性质等)有显著的影响，对其热力学处理方法需要考虑这种连续分布的特点。同时，在实际应用中(特别是在高压相平衡及超临界现象等)常常涉及系统的稳定性。有鉴于此，本章在对一般物理化学和化工热力学著作中较少介绍的流体稳定性理论和多分散系统的连续热力学理论作比较详细的介绍，特别是多分散系统的相平衡和稳定性理论是近几年才逐步建立起来的，尚在不断完善之中。关于本章内容读者可以进一步参阅有关著作[1~6]。

1.1 热力学基本概念

系统(System)或称热力学系统，是指所研究的对象，包括物质和空间。

环境(Surroundings)系统以外有关的物质和空间。

分界面(Boundary)将系统和环境分隔开的想象的或真实的界面。

封闭系统(Closed system)通过分界面有能量得失、但没有物质进出的系统。

敞开系统(Open system)通过分界面既有能量得失、又有物质进出的系统。

孤立系统(Isolated system)通过分界面既没有能量得失、也没有物质进出的系统。

相(Phase)系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。

单相系统(Single phase sytem)只有一个相的系统，也称为均相系统(Homogeneous system)。

多相系统(Multi-phase system)有两个或两个以上的相共存的系统，也称为非均相系统(Inhomogeneous system)。

状态(State)系统的状态是由系统的一切性质的总和所表征的，系统的所有性质一定时，系统的状态就一定；系统的任何一种性质发生变化，系统的状态就发生了变化。

平衡态(Equilibrium state)系统处于平衡态时，系统内部不存在任何不平衡的势(或驱动力)。如果不改变环境的条件，系统各部分在长时间内不会发生任何变化。平衡态必须满足四个条件：(1) 热平衡(Thermal equilibrium)；(2) 力平衡(Mechanical equilibrium)；(3) 相平衡(Phase equilibrium)；(4) 化学平衡(Chemical equilibrium)。

非平衡态(Non-equilibrium state)内部存在不平衡的势(或驱动力)的系统，即使不改变环境的条件，系统或迟或早也会发生变化。

状态函数(State variable)由系统的状态(平衡态)单值决定的那些系统的性质。系统的状态一定，状态函数的量值也一定；如果状态发生变化，则状态函数量值的变化仅决定于系统的初态和终态，与所经历的具体过程或路径无关。

强度性质(Intensive property)与系统大小(系统包含的物质的量)无关的性质(状态函数)。

广延性质(Extensive property)与系统大小(系统包含的物质的量)成正比的性质(状态函数)。

独立变量(Independent variable)能够确定一个系统的平衡状态的独立的状态函数的数目。

状态公理(State postulate)根据经验，对于一个均相系统，如果不考虑除了压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了确定系统中每一种物质的数量外，还需要确定两个独立的状

态函数。这就是关于平衡态的基本假定。

状态方程(Equation of state) 联系各状态函数的数学方程。在化工热力学中，一般专指系统的压力(p )、体积(V )、温度(T )、物质的量(n )之间的关系式。

过程(Process) 系统从一个平衡态到另一个平衡态的变化。而系统在变化过程中所经历的一系列状态，成为该过程的路径(Path)。

恒温过程() 系统与环境的温度相等并恒定不变的过程。 恒压过程() 系统与环境的压力相等并恒定不变的过程。 恒容过程() 系统体积恒定不变的过程。

绝热过程() 系统与环境间隔绝了热量传递的过程。 循环过程() 系统经过一系列变化仍回到初始状态的过程。

可逆过程(Reversible process) 在无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行的过程。可逆过程意味着：(1) 在同样的平衡条件下，正、逆过程都能任意进行；(2) 当可逆过程逆向进行时，系统和环境在过程中每一步的状态，都是原来正向进行时的重演，即可逆过程是可以简单逆转完全复原的过程。

1.2 封闭系统的热力学基本方程

考虑一个与环境之间没有物质交换的封闭系统，在环境的作用下其状态发生一个微小的变化，相应的系统热力学能(internal energy)的变化为d U ，则根据热力学第一定律有

W Q U d d d +=

(1-2.1)

d Q 是环境向系统输入的热量(heat)，d W 是环境对系统所做的功(work)。如果只考虑体积功，环境的压力为p 外，系统体积的改变为d V ，则

V p W d d 外-=

(1-2.2)

代入式(1-2.1)得

V p Q U d d d 外-=

(1-2.3)