长余辉发光材料
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(1)从基质材料入手,寻找化学稳定性好、余辉强度 大、余辉时间长的红色长余辉发光新体系。
从理论上讲,只要材料中存在深度合适的陷阱,并且 保证这些陷阱与发光离子间发生有效的能量传递,都 有可能实现长余辉发光。除了多晶粉体材料外,玻璃 以其均匀、透明和易制成各种形状产品的特性而成 为红色长余辉材料的一个发展热点。具有红色长余 辉发光行为的Mn2+掺杂的硼硅酸盐玻璃就是近年 来研究较多的一种新型材料体系
制备方法
(一)高温固相反应法
高温固相反应法是指把一定纯度和粒度的原材料按 一定的摩尔比用球磨或讲祸均匀混合后在特定的加 热时间和温度下进行灼烧的方法。一般需要很高的 灼烧温度,但通过添加助溶剂P2O5或B2O3可以一定 程度的降低灼烧温度。文献报道证明助溶剂的加入 不但可以降低灼烧温度,同时还可以提升长余辉的发 光性能。长余辉发光材料必须在高温和有还原剂(如 活性碳或氢气和氮气混合气体)参与的条件下才能进 行制备。实验条件如所用的还原剂、最佳时间及温 度由制备的具体物质而决定。高温固相法的主要优 点是成本较低,操作方便,工艺流程简单
1997年肖志国[13]改进了现有的红色长余辉发 光材料,其中M为碱土元素;Ln为稀土元素;θ、θ′ 为O或S;R为助熔剂;Re为次激活剂,其中包含过 渡元素;0.000 01≤α≤1.5,0.000 01≤β≤1.5,0.1≤δ≤2.5,0<x≤0.4,0≤y≤0.8。余辉性能 提高到CaS∶Eu的六倍以上水平,而且化学稳定 性好,长时间不分解,是长余辉行业的又一进步 (分别标记为RO、REO,发射光谱峰值分别为 630nm和626nm), 3 稀土红色长余辉材料研究
从长余辉现象的发现到20世纪90年代,性能 最好的长余辉材料为金属硫化物体系。要可分 为两大类:过渡金属硫化物体系(Zn,Cd)S,以及碱 土金属硫化物体系(Mg,Ca,Sr)S。过渡金属硫化 物体系ZnS∶Cu长余辉发光材料经逐步完善,在 加入Co、Er等激活剂后,余辉时间由原来的200 分钟延长至500分钟左右; 但其最大缺点是不耐 紫外线,在紫外线照射下会逐渐衰变,体色发黑。 碱土金属硫化物体系的研究主要集中于CaS体 系,激活剂多为Bi3+或者Eu2+等稀土离子,例如 红色长余辉CaS∶Eu,Cl
硅酸盐长余辉发光材料的特点如下。
1.化学稳定性好,耐水性强,用5%的NaOH溶液浸 泡,室温下铝酸盐长余辉发光材料在2～3
小时之后就不发光,而SB可在20天之内保持发 光性能不变。
2.在某些行业如陶瓷行业应用好于铝酸盐长余 辉发光材料。
3.发光颜色多样,与铝酸盐长余辉发光材料互补。
金属硫化物体系长余辉发光材料
红色长余辉发光材料
相对来说,红色长余辉发光材料的研究进 展较慢,余辉性能也相对较差。目前研究进 展较大的是改善碱土金属硫化物体系 CaS∶Eu长余辉发光材料,随着Tm等共激活剂 的引入,余辉性能大大高。在其他体系也发 现了长余辉现如CaTiO3∶Pr,其色纯度很好, 但余辉时间只有10分钟左右。
主讲人：张冰
前言
自从20世纪初发现长余辉现象以来,长余
辉材料的发展取得了长足进展。从长余辉 现象的发现到20世纪90年代,性能最好的长
余辉材料为金属硫化物体系长余辉材料。 从1992年起,新型铝酸盐长余辉材料的发展 十分迅速,它的发光强度、发光时间、化学 稳定性都较第一代长余辉材料有很大改进,
长余辉材料的发展进入了一个新的阶段。
(三)水热合成法
水热合成法是指在高压或高温下直接在溶液中 进行的反应,产物为化合物沉淀。到目前为止, 该方法已成功制备出多种发光材料由于各反应 组分的溶解度各不相同,溶解度小的组分会先 从液相中析出,而溶解度大的组分溶在溶液中。 该方法的优点是团聚程度很轻,体系稳定,合成 条件温和,粉料晶粒发育完整。但缺点是制备 出的产物发光性能偏低,而且不能用来制备非 氧化物,只能用来制备氧化物体系。
(2)从制备技术入手,使用某些软化学合成技术以及 纳米合成技术,首先能改进传统合成方法所得到发光 材料的发光性能;其次也会扩展长余辉材料的应用领 域。此外,通过不同的制备技术还可得到多晶粉末形 态以外的红色长余辉材料,比如陶瓷、玻璃、单晶和 薄膜等。这些也将无疑是红色长余辉材料研究的一 个重要发展方向。
1993年中期开始国内外出现SrAl2O4∶Eu,Dy相 关的专利申请,到目前为止有数十项多;1996年 开始出现相关的研究文献。目前铝酸盐体系达 到实用化程度的长余辉发光材料有人们较熟悉 的发蓝光的CaAl2O4∶Eu,Nd;发蓝绿光的 Sr4Al14O25∶Eu,Dy(标记为PLB,发射光谱峰 490nm)及发黄绿光的SrAl2O4∶Eu,Dy(标记为 PLO,发射光谱峰值520nm),它们都有不错的长余 辉发光性能。它们与下面介绍的硅酸盐体系长 余辉发光材料可称为第二代长余辉发光材料。
在铝酸盐体系实现了蓝紫、蓝绿、黄绿、 黄橙色发光,其中的蓝绿、黄绿两种长余辉 材料是目前发光性能最好的长余辉材料。
在硅酸盐体系实现了蓝、蓝绿、绿、黄
绿、黄色发光,而且化学性质较铝酸盐体系 稳定特别是硅酸盐体系蓝色长余辉材料发
光强度及发光时间大大超过铝酸盐体系蓝 紫色长余辉材料,是另一类极有前途的新型 长余辉材料。红色长余辉材料的发展也取 得了很大进步,目前在多个体系实现了红色 自发光。性能最好的红色长余辉材料发光 亮度达到CaS类红色长余辉材料的6倍以上, 余辉时间达6～8小时。长余辉材料的应用 研究也进展迅速。
在CaS为基质研究的基础上,90年代以后又通过 改变基质组分获得了(Ca,Sr)S,(Ca,Mg)S,(Sr,Mg)S 及SrS等体系[2]的长余辉材料,其激活剂是Eu2+ 离子。其中(Mg,Sr)S∶Eu的起始亮度最好,余辉 时间与CaS∶Eu相近。该体系的最大优点是体 色鲜艳,弱光下吸光速度快。以上的金属硫化 物体系是第一代长余辉发光材料,它们的显著 特点是发光颜色多样,可覆盖从蓝色到红色的 发光区域,但是化学性质不稳定,发光强度低,余 辉时间短。
例如:硫化物体系的红色长余辉材料是将碱土金属碳 酸盐、硫粉,并选取合适的稀土氧化物以及助熔剂混 匀焙烧得到,也有直接利用碱土金属硫酸盐与稀土氧 化物、助熔剂混匀焙烧的工艺。在高温固相法中,助 熔剂的选取与使用,在一定程度上影响了材料的发光 亮度和余辉时间。例如:CaTiO3∶Pr3+红色长余辉材 料中Zn2+的加入一方面大幅度的降低了反应温度,起 到了助熔剂的作用,另一方面还通过与晶格中陷阱能 级发生作用影响产物的发光性能[17]。再比如,硫氧 化物体系红色长余辉发光材料一般都需要加入原料 总量30%的Na2CO3作为助熔剂,它的存在不仅对产物 获得预期的结构起到导向作用,而且还可改善材料的 发光性能。
展望非放射性长余辉材料作为装饰和清洁弱光 源,在众多领域得到越来越广泛的应用。从三 原色的角度考虑,将长余辉颜色为红、绿和蓝 色的材料按一定比例混合,可以得到任意一种 颜色的长余辉材料。
现在已知的绿和蓝色长余辉材料的性能已经能达 到实际应用,而到目前为止,红色长余辉材料的发光 性能远未达到实际应用的要求,因而研究开发性能良 好的发射红色的新型长余辉材料成为当前长余辉材 料研究中一个热点课题。可以预期,今后的将可能从 以下3个方向展开研究。
Hale Waihona Puke 燃烧法是用有机还原剂和硝酸盐混合,使水溶液在较 低的温度下燃烧制备出长余辉发光材料。陈仲林和 王惠琴分别用燃烧法制备出了长余辉发光材料,实验 结果表明,该种方法制备出的发光体不团聚,容易研 磨粉碎,反应速度较快(3-5min),所需要的温度相对较 低(500-700 °C ),产品纯度较高,磨细以后对发光亮 度影响不大。较之高温固相反应法,燃烧法省时节能, 对于制备发光材料来说,是一种很有应用前途的方法。 其缺点是会对环境产生污染,因为在制备过程中会有 大量的氨气等气体逸出。此外,制备出来的发光材料 比高温固相法制备的产物发光性能稍差一点。
(四)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法指的是将有机或无机盐溶解在有机溶剂 或水中,待形成均匀的溶液混合物后,溶液中的溶质与溶 剂发生整合、醇解或水解反应,然后形成纳米级的离子, 这些离子又形成溶胶,溶胶放在干燥箱中蒸发干燥而转变 成凝胶,凝胶经过灼烧等过程得到最终产物。由于前驱体 是在溶液中进行混合,所以反应物是在分子和原子级的均 匀混合。所以,较之高温固相反应法,溶胶-凝胶法更容易 获得纯相产品,而且产品的粒径小,均匀性很好,反应温度 比高温固相法低。
那之后，对硅酸盐体系的长余辉荧光材料的研 究如雨后春笋般地展开，研究此类发光机理和 制备方法的文章也越来越多。2002 年，罗昔 贤等首次用高温固相法合成了余辉时间长达 10h 以上的以 Eu2+、Ln 共激活的焦硅酸盐荧 光粉。2003 年，姜洪义等在还原气氛下，采 用高温固相合成法制备出以 Eu2+、Dy3+共激 活的Sr2MgSi2O7,并且研究了助熔剂含量、 Eu2+和 Dy3+的摩尔比、合成温度、Eu2+含量 对发光粉影响，提出了相应的解释。同年，李 东平等采用燃烧法合成Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ 新型蓝色长余辉材料。
(五)共沉淀法
该方法是指在可溶性盐溶液中加入沉淀剂C032_、 OH或C2042_,使可溶性盐中的离子形成不溶性盐类、 水合氧化物或氧氧化物,然后从溶液中沉淀出来。然 后把沉淀出来的沉淀物洗漆过滤再加热,因而分解成 高纯度的细粉体。贺干武以草酸为沉淀剂采用共沉 淀法合成了Y2 02 S : Eu3+, Ti纳米晶体长余辉发光材 料,该长余辉发光颗粒细小而且均勾,其余辉效果较 好。该方法最重要的步骤是沉淀条件的控制,根据原 材料中含有的金属离子来选择适当的沉淀剂。共沉 淀反应法与高温固相法相比,可获得较小颗粒,产物 物相纯度高,具有高度均匀性。烧结温度降低,因为 不同原料组分之间均勾混合达到分子或原子水平,发 光材料产物致密均匀。但它的缺点是原材料的纯度 必须非常高,而且实验周期很长。
(3)从长余辉材料的发光机制入手,根据大部分易变 价稀土离子都实现了长余辉发光的事实,以特征发射 波长处于红区的易变价稀土离子,如Pr3+,Sm3+和 Eu3+作为激活离子,并选择其它稀土离子作共激活离 子,这对寻找新的红色长余辉材料具有一定的指导意 义。此外,过渡金属的Mn2+的红色长余辉发光行为 也是一个值得深入研究的领域。随着对发光机制研 究的不断深入,必将对研制与开发新型红色长余辉材 料提供基础数据和技术支持。
铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是: 1.余辉性能超群,化学稳定性好。 2.光稳定性好, 3.缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富
硅酸盐类型长余辉荧光材料
以硅酸盐为基质的长余辉荧光材料同样作 为第二代长余辉荧光材料，其研究步伐也紧紧 跟随着铝酸盐长余辉发光材料。早在 1940 年 McKeag 和 Ranby 就将 Eu2+作为激活剂应用于 碱土硅酸盐来进行研究。1968 年，Blasse 等发 表了 Eu2+激活的硅酸盐的发光特性研究报告， 同年 Barry 等对多种硅酸盐发光材料的激发和 发射光谱作了比较系统的研究。但是对硅酸盐 体系长余辉荧光材料进行首次研究的是 1997 年我国肖志国等人因铝酸盐体系的长余辉荧光 粉的缺点，进而转向研制以硅酸盐为基质的长 余辉发光材料，并且取得巨大的成功。
此外,对于多数材料,焙烧获得产物后,还 需经洗粉和筛选等工序才可得到所需的长
余辉材料。例如硫氧化物体系红色长余辉 材料的制备工艺中,较为重要的一个环节是 将高温焙烧得到的产物用60℃的2%热盐酸 容易浸泡之后,并用去离子水洗涤至中性,才 能最后得到发光性能较好的红色长余辉荧 光体。
(二)燃烧法
各类长余辉发光材料介绍
铝酸盐体系长余辉发光材料
除硫化物外,铕激活的铝酸盐是近年来研 究最多的另一类长余辉材料。铕激活的高 效稀土发光材料大多数表现为短余辉1975 年报道了MeAl2O4∶Eu2+(Me∶Ca,Sr,Ba)接近 传统ZnS型长余辉材料的发光特征。1991年 复旦大学的宋庆梅等详细报道了铝酸锶铕 [4(SrEu)O·7Al2O3]磷光体的合成及发光特性, 指出荧光衰减曲线由两部分组成———指数 曲线拟合后的快速衰减和非指数曲线拟合 的慢衰减过程。
从理论上讲,只要材料中存在深度合适的陷阱,并且 保证这些陷阱与发光离子间发生有效的能量传递,都 有可能实现长余辉发光。除了多晶粉体材料外,玻璃 以其均匀、透明和易制成各种形状产品的特性而成 为红色长余辉材料的一个发展热点。具有红色长余 辉发光行为的Mn2+掺杂的硼硅酸盐玻璃就是近年 来研究较多的一种新型材料体系
制备方法
(一)高温固相反应法
高温固相反应法是指把一定纯度和粒度的原材料按 一定的摩尔比用球磨或讲祸均匀混合后在特定的加 热时间和温度下进行灼烧的方法。一般需要很高的 灼烧温度,但通过添加助溶剂P2O5或B2O3可以一定 程度的降低灼烧温度。文献报道证明助溶剂的加入 不但可以降低灼烧温度,同时还可以提升长余辉的发 光性能。长余辉发光材料必须在高温和有还原剂(如 活性碳或氢气和氮气混合气体)参与的条件下才能进 行制备。实验条件如所用的还原剂、最佳时间及温 度由制备的具体物质而决定。高温固相法的主要优 点是成本较低,操作方便,工艺流程简单
1997年肖志国[13]改进了现有的红色长余辉发 光材料,其中M为碱土元素;Ln为稀土元素;θ、θ′ 为O或S;R为助熔剂;Re为次激活剂,其中包含过 渡元素;0.000 01≤α≤1.5,0.000 01≤β≤1.5,0.1≤δ≤2.5,0<x≤0.4,0≤y≤0.8。余辉性能 提高到CaS∶Eu的六倍以上水平,而且化学稳定 性好,长时间不分解,是长余辉行业的又一进步 (分别标记为RO、REO,发射光谱峰值分别为 630nm和626nm), 3 稀土红色长余辉材料研究
从长余辉现象的发现到20世纪90年代,性能 最好的长余辉材料为金属硫化物体系。要可分 为两大类:过渡金属硫化物体系(Zn,Cd)S,以及碱 土金属硫化物体系(Mg,Ca,Sr)S。过渡金属硫化 物体系ZnS∶Cu长余辉发光材料经逐步完善,在 加入Co、Er等激活剂后,余辉时间由原来的200 分钟延长至500分钟左右; 但其最大缺点是不耐 紫外线,在紫外线照射下会逐渐衰变,体色发黑。 碱土金属硫化物体系的研究主要集中于CaS体 系,激活剂多为Bi3+或者Eu2+等稀土离子,例如 红色长余辉CaS∶Eu,Cl
硅酸盐长余辉发光材料的特点如下。
1.化学稳定性好,耐水性强,用5%的NaOH溶液浸 泡,室温下铝酸盐长余辉发光材料在2～3
小时之后就不发光,而SB可在20天之内保持发 光性能不变。
2.在某些行业如陶瓷行业应用好于铝酸盐长余 辉发光材料。
3.发光颜色多样,与铝酸盐长余辉发光材料互补。
金属硫化物体系长余辉发光材料
红色长余辉发光材料
相对来说,红色长余辉发光材料的研究进 展较慢,余辉性能也相对较差。目前研究进 展较大的是改善碱土金属硫化物体系 CaS∶Eu长余辉发光材料,随着Tm等共激活剂 的引入,余辉性能大大高。在其他体系也发 现了长余辉现如CaTiO3∶Pr,其色纯度很好, 但余辉时间只有10分钟左右。
主讲人：张冰
前言
自从20世纪初发现长余辉现象以来,长余
辉材料的发展取得了长足进展。从长余辉 现象的发现到20世纪90年代,性能最好的长
余辉材料为金属硫化物体系长余辉材料。 从1992年起,新型铝酸盐长余辉材料的发展 十分迅速,它的发光强度、发光时间、化学 稳定性都较第一代长余辉材料有很大改进,
长余辉材料的发展进入了一个新的阶段。
(三)水热合成法
水热合成法是指在高压或高温下直接在溶液中 进行的反应,产物为化合物沉淀。到目前为止, 该方法已成功制备出多种发光材料由于各反应 组分的溶解度各不相同,溶解度小的组分会先 从液相中析出,而溶解度大的组分溶在溶液中。 该方法的优点是团聚程度很轻,体系稳定,合成 条件温和,粉料晶粒发育完整。但缺点是制备 出的产物发光性能偏低,而且不能用来制备非 氧化物,只能用来制备氧化物体系。
(2)从制备技术入手,使用某些软化学合成技术以及 纳米合成技术,首先能改进传统合成方法所得到发光 材料的发光性能;其次也会扩展长余辉材料的应用领 域。此外,通过不同的制备技术还可得到多晶粉末形 态以外的红色长余辉材料,比如陶瓷、玻璃、单晶和 薄膜等。这些也将无疑是红色长余辉材料研究的一 个重要发展方向。
1993年中期开始国内外出现SrAl2O4∶Eu,Dy相 关的专利申请,到目前为止有数十项多;1996年 开始出现相关的研究文献。目前铝酸盐体系达 到实用化程度的长余辉发光材料有人们较熟悉 的发蓝光的CaAl2O4∶Eu,Nd;发蓝绿光的 Sr4Al14O25∶Eu,Dy(标记为PLB,发射光谱峰 490nm)及发黄绿光的SrAl2O4∶Eu,Dy(标记为 PLO,发射光谱峰值520nm),它们都有不错的长余 辉发光性能。它们与下面介绍的硅酸盐体系长 余辉发光材料可称为第二代长余辉发光材料。
在铝酸盐体系实现了蓝紫、蓝绿、黄绿、 黄橙色发光,其中的蓝绿、黄绿两种长余辉 材料是目前发光性能最好的长余辉材料。
在硅酸盐体系实现了蓝、蓝绿、绿、黄
绿、黄色发光,而且化学性质较铝酸盐体系 稳定特别是硅酸盐体系蓝色长余辉材料发
光强度及发光时间大大超过铝酸盐体系蓝 紫色长余辉材料,是另一类极有前途的新型 长余辉材料。红色长余辉材料的发展也取 得了很大进步,目前在多个体系实现了红色 自发光。性能最好的红色长余辉材料发光 亮度达到CaS类红色长余辉材料的6倍以上, 余辉时间达6～8小时。长余辉材料的应用 研究也进展迅速。
在CaS为基质研究的基础上,90年代以后又通过 改变基质组分获得了(Ca,Sr)S,(Ca,Mg)S,(Sr,Mg)S 及SrS等体系[2]的长余辉材料,其激活剂是Eu2+ 离子。其中(Mg,Sr)S∶Eu的起始亮度最好,余辉 时间与CaS∶Eu相近。该体系的最大优点是体 色鲜艳,弱光下吸光速度快。以上的金属硫化 物体系是第一代长余辉发光材料,它们的显著 特点是发光颜色多样,可覆盖从蓝色到红色的 发光区域,但是化学性质不稳定,发光强度低,余 辉时间短。
例如:硫化物体系的红色长余辉材料是将碱土金属碳 酸盐、硫粉,并选取合适的稀土氧化物以及助熔剂混 匀焙烧得到,也有直接利用碱土金属硫酸盐与稀土氧 化物、助熔剂混匀焙烧的工艺。在高温固相法中,助 熔剂的选取与使用,在一定程度上影响了材料的发光 亮度和余辉时间。例如:CaTiO3∶Pr3+红色长余辉材 料中Zn2+的加入一方面大幅度的降低了反应温度,起 到了助熔剂的作用,另一方面还通过与晶格中陷阱能 级发生作用影响产物的发光性能[17]。再比如,硫氧 化物体系红色长余辉发光材料一般都需要加入原料 总量30%的Na2CO3作为助熔剂,它的存在不仅对产物 获得预期的结构起到导向作用,而且还可改善材料的 发光性能。
展望非放射性长余辉材料作为装饰和清洁弱光 源,在众多领域得到越来越广泛的应用。从三 原色的角度考虑,将长余辉颜色为红、绿和蓝 色的材料按一定比例混合,可以得到任意一种 颜色的长余辉材料。
现在已知的绿和蓝色长余辉材料的性能已经能达 到实际应用,而到目前为止,红色长余辉材料的发光 性能远未达到实际应用的要求,因而研究开发性能良 好的发射红色的新型长余辉材料成为当前长余辉材 料研究中一个热点课题。可以预期,今后的将可能从 以下3个方向展开研究。
Hale Waihona Puke 燃烧法是用有机还原剂和硝酸盐混合,使水溶液在较 低的温度下燃烧制备出长余辉发光材料。陈仲林和 王惠琴分别用燃烧法制备出了长余辉发光材料,实验 结果表明,该种方法制备出的发光体不团聚,容易研 磨粉碎,反应速度较快(3-5min),所需要的温度相对较 低(500-700 °C ),产品纯度较高,磨细以后对发光亮 度影响不大。较之高温固相反应法,燃烧法省时节能, 对于制备发光材料来说,是一种很有应用前途的方法。 其缺点是会对环境产生污染,因为在制备过程中会有 大量的氨气等气体逸出。此外,制备出来的发光材料 比高温固相法制备的产物发光性能稍差一点。
(四)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法指的是将有机或无机盐溶解在有机溶剂 或水中,待形成均匀的溶液混合物后,溶液中的溶质与溶 剂发生整合、醇解或水解反应,然后形成纳米级的离子, 这些离子又形成溶胶,溶胶放在干燥箱中蒸发干燥而转变 成凝胶,凝胶经过灼烧等过程得到最终产物。由于前驱体 是在溶液中进行混合,所以反应物是在分子和原子级的均 匀混合。所以,较之高温固相反应法,溶胶-凝胶法更容易 获得纯相产品,而且产品的粒径小,均匀性很好,反应温度 比高温固相法低。
那之后，对硅酸盐体系的长余辉荧光材料的研 究如雨后春笋般地展开，研究此类发光机理和 制备方法的文章也越来越多。2002 年，罗昔 贤等首次用高温固相法合成了余辉时间长达 10h 以上的以 Eu2+、Ln 共激活的焦硅酸盐荧 光粉。2003 年，姜洪义等在还原气氛下，采 用高温固相合成法制备出以 Eu2+、Dy3+共激 活的Sr2MgSi2O7,并且研究了助熔剂含量、 Eu2+和 Dy3+的摩尔比、合成温度、Eu2+含量 对发光粉影响，提出了相应的解释。同年，李 东平等采用燃烧法合成Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ 新型蓝色长余辉材料。
(五)共沉淀法
该方法是指在可溶性盐溶液中加入沉淀剂C032_、 OH或C2042_,使可溶性盐中的离子形成不溶性盐类、 水合氧化物或氧氧化物,然后从溶液中沉淀出来。然 后把沉淀出来的沉淀物洗漆过滤再加热,因而分解成 高纯度的细粉体。贺干武以草酸为沉淀剂采用共沉 淀法合成了Y2 02 S : Eu3+, Ti纳米晶体长余辉发光材 料,该长余辉发光颗粒细小而且均勾,其余辉效果较 好。该方法最重要的步骤是沉淀条件的控制,根据原 材料中含有的金属离子来选择适当的沉淀剂。共沉 淀反应法与高温固相法相比,可获得较小颗粒,产物 物相纯度高,具有高度均匀性。烧结温度降低,因为 不同原料组分之间均勾混合达到分子或原子水平,发 光材料产物致密均匀。但它的缺点是原材料的纯度 必须非常高,而且实验周期很长。
(3)从长余辉材料的发光机制入手,根据大部分易变 价稀土离子都实现了长余辉发光的事实,以特征发射 波长处于红区的易变价稀土离子,如Pr3+,Sm3+和 Eu3+作为激活离子,并选择其它稀土离子作共激活离 子,这对寻找新的红色长余辉材料具有一定的指导意 义。此外,过渡金属的Mn2+的红色长余辉发光行为 也是一个值得深入研究的领域。随着对发光机制研 究的不断深入,必将对研制与开发新型红色长余辉材 料提供基础数据和技术支持。
铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是: 1.余辉性能超群,化学稳定性好。 2.光稳定性好, 3.缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富
硅酸盐类型长余辉荧光材料
以硅酸盐为基质的长余辉荧光材料同样作 为第二代长余辉荧光材料，其研究步伐也紧紧 跟随着铝酸盐长余辉发光材料。早在 1940 年 McKeag 和 Ranby 就将 Eu2+作为激活剂应用于 碱土硅酸盐来进行研究。1968 年，Blasse 等发 表了 Eu2+激活的硅酸盐的发光特性研究报告， 同年 Barry 等对多种硅酸盐发光材料的激发和 发射光谱作了比较系统的研究。但是对硅酸盐 体系长余辉荧光材料进行首次研究的是 1997 年我国肖志国等人因铝酸盐体系的长余辉荧光 粉的缺点，进而转向研制以硅酸盐为基质的长 余辉发光材料，并且取得巨大的成功。
此外,对于多数材料,焙烧获得产物后,还 需经洗粉和筛选等工序才可得到所需的长
余辉材料。例如硫氧化物体系红色长余辉 材料的制备工艺中,较为重要的一个环节是 将高温焙烧得到的产物用60℃的2%热盐酸 容易浸泡之后,并用去离子水洗涤至中性,才 能最后得到发光性能较好的红色长余辉荧 光体。
(二)燃烧法
各类长余辉发光材料介绍
铝酸盐体系长余辉发光材料
除硫化物外,铕激活的铝酸盐是近年来研 究最多的另一类长余辉材料。铕激活的高 效稀土发光材料大多数表现为短余辉1975 年报道了MeAl2O4∶Eu2+(Me∶Ca,Sr,Ba)接近 传统ZnS型长余辉材料的发光特征。1991年 复旦大学的宋庆梅等详细报道了铝酸锶铕 [4(SrEu)O·7Al2O3]磷光体的合成及发光特性, 指出荧光衰减曲线由两部分组成———指数 曲线拟合后的快速衰减和非指数曲线拟合 的慢衰减过程。