试验报告(二氧化碲化学分析方法 第1部分：铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷量的测定)

二氧化碲化学分析方法
第1部分：铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
试
验
报
告
紫金矿业集团股份有限公司
四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司
2019年2月
二氧化碲化学分析方法
第1部分：铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷
量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
试验报告
1 前言
根据全国有色金属标准化技术委员会的安排，紫金矿业集团股份有限公司和四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司共同承担行业标准方法《二氧化碲化学分析方法第1部分：铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的起草工作。

本试验采用电感耦合等离子体发射光谱法测定了二氧化碲和粗二氧化碲中铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷量13种元素，其测定范围见表1。

2 实验部分
2.1 仪器及工作参数
Optima 5300DV 电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElemer公司)，工作参数见表2。

表2
2.2 试剂
除非另有说明，在分析中均使用分析纯的试剂和去离子水或蒸馏水或相当纯度的水。

2.2.1硝酸（ρ1.42 g/mL），优级纯。

2.2.2盐酸（ρ1.19 g/mL），优级纯。

2.2.3混合酸：1份硝酸（2.2.1）和9份盐酸（2.2.2）混匀。

2.2.4 盐酸（1+1）
2.2.5酒石酸溶液（300 g/L）：称取300g酒石酸溶于1000 mL水中，混匀,存于己洗净的带盖塑料瓶中。

2.2.6 碲粉（质量分数≥99.995 %）。

2.2.7 铜标准贮存溶液：称取0.1000 g金属铜（ω≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯加入2 mL硝酸（2.2.1），低温加热溶解完全，移入100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含有1mg铜。

2.2.8 银标准贮存溶液：称取0.1000 g金属银（质量分数≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中加入2 mL硝酸（2.2.1），低温加热溶解完全，移入100 mL容量瓶中，加入70 mL 盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg银。

2.2.9 镁标准贮存溶液：称取0.1658g预先经780℃灼烧1 h的氧化镁（质量分数≧99.99%）至于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中加入 3 mL盐酸（2.2.2），低温加热溶解，移入100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg镁。

2.2.10 镍标准贮存溶液：称取0.1000 g金属镍（质量分数≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中加入3 mL盐酸（2.2.2），1mL 硝酸（2.2.1），低温加热溶解完全，取下冷却移入100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg镍。

2.2.11 锌标准贮存溶液：称取0.1000 g金属锌（质量分数≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中加入3 mL盐酸（2.2.2），低温加热溶解完全，移入100 mL容量瓶中，加入10 mL 盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg锌。

2.2.12 钙标准贮存溶液：称取0.2497 g于105℃～110℃干燥至恒重的基准碳酸钙(CaCO3)于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL硝酸（2.2.1），低温加热溶解完全，移入100 mL 容量瓶中，加入10 mL盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg钙。

2.2.13 铁标准贮存溶液：称取0.1000 g金属铁（质量分数≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中加入3 mL盐酸（2.2.2），低温加热溶解完全，移入100 mL容量瓶中，加入10 mL 盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg铁。

2.2.14 铋标准贮存溶液：称取0.1000 g金属铋（质量分数≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中加入2 mL硝酸（2.2.1），低温加热溶解完全，用盐酸（2.2.4）移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg铋。

2.2.15 硒标准贮存溶液：称取0.1000 g金属硒（质量分数≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中加入2 mL盐酸（2.2.2），低温加热溶解完全，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含有1mg硒。

2.2.16 铅标准贮存溶液：称取0.1000 g金属铅（质量分数≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中加入3 mL硝酸（2.2.1），低温加热溶解完全，用盐酸（2.2.4）移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg铅。

2.2.17 钠标准贮存溶液：称取预先在400℃～500℃灼烧至恒重无爆裂声冷却至室温后的0.2542 g基准氯化钠（质量分数≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，溶于少量水，移入100mL容量瓶，加入10 mL盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg钠。

2.2.18 锑标准贮存溶液：称取0.1000 g金属锑（质量分数≧99.99%）于100 mL聚四氟乙烯烧杯中加入3 mL混合酸（2.2.3），低温加热溶解完全，移入100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含有1 mg锑。

2.2.19 砷标准贮存溶液：称取0.1320 g经105 ℃干燥2 h的基准试剂三氧化二砷于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中3 mL混合酸（2.2.3），低温加热溶解完全，移入100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含1 mg砷。

2.2.20 混合标准溶液A：分别移取5.00 mL标准贮存溶液（2.2.7至2.2.19）于100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀。

此溶液1 mL含50 μg 铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷。

2.2.21混合标准溶液B：分别移取10.00 mL混合标准溶液A（2.2.20）于100 mL容量瓶中，
加入10 mL盐酸（2.2.2），用水稀释至刻度，混匀。

此溶液1 mL含5 μg 铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷。

2.2.21高纯氩气（Ar≥99.99 %）。

2.3 试料
2.3.1样品粒度应不大于0.096 mm。

2.3.2 样品应在100 ℃～105 ℃烘干1h后，置于干燥器中冷却至室温。

2.4 分析步骤
2.4.1 试料
按表3称取试样，精确至0.0001g。

表3
独立进行两次测定，取其平均值。

2.4.3 空白试验
随同试料做空白试验。

2.4.4 试样分解
2.4.4.1 将试料（2.4.1）置于150mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL混合酸（2.2.3），低温加热使样品溶解完全后，继续加热至溶液剩余1mL，取下稍冷，按表3加入盐酸（2.2.2）于电热板上加热至微沸后，加入酒石酸溶液（2.2.5）,取下冷却，将试液全部转移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

静置澄清或干过滤。

2.4.4.2 按表3分取试液，置于50mL容量瓶中，加入5mL盐酸（2.2.2）、1mL酒石酸（2.2.5），用水稀释至刻度，混匀。

2.5.6工作曲线的绘制
2.5.6.1系列一标准工作溶液配制
称取6份1.5990 g碲粉（2.2.6）加入10 mL混合酸（2.2.4），加热至试料完全溶解，加入2 mL酒石酸溶液（2.2.5），用10 mL盐酸（2.2.2）移入一组100 mL容量瓶中，依次加入0 mL、2 mL、5 mL、10 mL标准混合溶液B（2.2.21）和2 mL、10 mL标准混合溶液A （2.20）配制成同时含有铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷的系列标准工作溶液，含量见表4。

此标准工作溶液用于目标元素质量分数不大于0.025%的分析。

表4
2.5.6.2系列二标准工作溶液配制
在另一组己加入10 mLHCl （2.2）和2 mL 酒石酸（2.2.5）的100 mL 容量瓶中，依次加入0 mL 、5 mL 、10 mL 标准混合溶液B （2.2.21）和2 mL 、10 mL 、 20 mL 标准混合溶液A （2.2.20）配制成同时含有铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷的系列标准工作溶液，含量见表5。

此标准工作溶液用于目标元素质量分数大于0.025%的分析。

2.5.7 测定
用电感耦合等离子体发射光谱仪，在各元素选定的谱线处，测量各元素工作曲线（2.5.6）的光谱强度，当工作曲线相关系数大于或等于0.999时，进行试料溶液（2.4.4）的测定，检查各测定元素谱线的背景并在适当的位置进行背景校正，由计算机自动给出各测定元素的质量浓度。

2.6 分析结果的计算
按公式(1)计算铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷的质量分数ω(B),以 % 表示：
()602
1
()10100V V B m V ρρω--⋅=
⨯⨯⨯ (1)
式中：
ρ——自工作曲线上查得试液中铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
0ρ——自工作曲线上查得空白试液中铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
V ——试液的体积，单位为毫升（mL ）；
V1 ——试液的分取体积，单位为毫升（mL）；
V2 ——试液分取后定容体积，单位为毫升（mL）；
m ——试料的质量，单位为克（g）；
计算结果表示至小数点后两位；当0.01%≤ω(B) ＜0.10%时，表示至小数点后三位；当ω(B) ＜0.01%时，表示至小数点后四位。

3 试验结果与讨论
3.1 试样与仪器条件试验
3.1.1 试样
本试验采用试样为二氧化碲样品。

3.1.1.1水平样品
3.1.1.1.1 本试验选择的样品为二氧化碲样品，共9个，样品中各待测元素含量信息详见表6。

（理论配制值）
表6
3.1.1.2调研统计表
根据统计，二氧化碲及粗二氧化碲的主要共存元素含量范围详见表7。

表7
3.1.2仪器条件试验
3.1.2.1仪器参数的选择
对本试验综合分析电感耦合等离子体光谱仪的优化程序，考察了射频发生器功率、雾化气流量、辅助气流量、等离子气流量、进液泵速、观测高度等对被测元素谱线发射强度的影响，选择了本实验室的最佳仪器测量参数如下表8。

表8
3.1.2.2 被测元素的谱线选择
根据仪器推荐波长，结合信号强度及干扰情况，选择谱线详见表9。

表9
备注：BEC为背景等效浓度。

3.1.2.3检出限和定量下限
测定11次随同试剂空白溶液，计算标准偏差，以空白标准偏差的3倍计算检出限，以空白标准偏差的10倍及最大试样量1.00 g、最小定容体积50 mL计算定量下限，结果见表10。

由表10中数据可见，各元素的检出限和定量下限均能满足方法测定范围下限。

表10
3.1.2.4仪器短期稳定性
连续测量待测元素最大质量浓度溶液6次，其发射强度的相对标准偏差表示仪器短期稳定性，见表11。

11
表
3.2条件试验
3.2.1前处理条件试验
3.2.1.1 溶样方法
方法一：将试料（2.4.1）置于150mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL盐酸（2.2.2），低温加热使样品溶解完全后，继续加热至溶液剩余1mL，取下稍冷，按表3加入盐酸（2.2.2）于电热板上加热至微沸后，加入酒石酸溶液（2.2.5）,取下冷却，将试液全部转移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

静置澄清或干过滤。

方法二：将试料（2.4.1）置于150mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL硝酸（2.2.1），低温加热使样品溶解完全后，继续加热至溶液剩余1mL，取下稍冷，按表3加入盐酸（2.2.2）于电热板上加热至微沸后，加入酒石酸溶液（2.2.5）,取下冷却，将试液全部转移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

静置澄清或干过滤。

方法三：将试料（2.4.1）置于150mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL混合酸（2.2.3），低温加热使样品溶解完全后，继续加热至溶液剩余1mL，取下稍冷，按表3加入盐酸（2.2.2）于电热板上加热至微沸后，加入酒石酸溶液（2.2.5）,取下冷却，将试液全部转移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

静置澄清或干过滤。

称取样品ZJ-3、ZJ-5与ZJ-8于一组150mL聚四氟乙烯烧杯中，按试验步骤进行不同溶样方法试验，平行测定两次取平均值，试验结果见表12。

表12
从上表可以看出，第一种溶样方式会造成As、Se、Sb不同程度的偏低，第二种溶样方式会造成Fe偏低，综合上述情况与RSD比对，本试验选择第三种溶样方式。

3.2.1.2 试样量
称取样品ZJ-1与ZJ-6于一组150mL聚四氟乙烯烧杯中，按试验步骤进行不同试样量试验，平行测定两次取平均值，试验结果见表13。

表13
从上表可以看出，试样量在各条件下，样品测定结果基本一致，综合RSD比对，本试验选择试样量为低含量1.0g，高含量0.10g。

3.2.1.3 混酸加入量
称取样品ZJ-1、ZJ-6于一组150mL聚四氟乙烯烧杯中，按试验步骤进行不同混酸（2.2.3）加入量试验，平行测定两次取平均值，试验结果见表14。

表14
从上表可以看出，混酸B(2.2.3)加入量为10～20mL时，样品测定结果基本一致，本试验选择混酸（2.2.3）加入量为10mL。

3.2.1.4 介质酸度
称取样品ZJ-1、ZJ-6于一组150mL聚四氟乙烯烧杯中，按试验步骤进行不同盐酸（2.2.2）介质加入量试验，平行测定两次取平均值，试验结果见表15。

表15
从上表可以看出，样品测定结果基本一致，考虑Ag的存在，本试验选择使用10%盐酸（2.2.2）介质。

3.2.1.5 酒石酸加入量
称取样品ZJ-1、ZJ-6于一组150mL聚四氟乙烯烧杯中，按试验步骤进行不同酒石酸（2.2.5）加入量试验，平行测定两次取平均值，试验结果见表16。

表16
从上表可以看出，样品测定结果基本一致，本试验选择2%酒石酸（2.2.5）。

3.2.1.6 含基体与不基体标准溶液结果比对
称取样品ZJ-1于一组150mL聚四氟乙烯烧杯中，按试验步骤溶样，使用标准系列一和
标准系列二测定，平行测定两次取平均值，试验结果见表17。

表17
从上表可以看出，样品测定结果基本一致，RSD相差较多，综合考虑基体背景强度，本试验选择低含量样品采用标准曲线一。

3.2.1.7试验条件的确定
根据以上内容，试验条件确定见表18。

表18
3.3 干扰试验
3.3.1 谱线混合元素干扰试验
分别移取0.40 mL和2.00 mL 50 mg/L铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑、砷混合标准溶液于两组100 mL容量瓶中，进行纯标准干扰试验，干扰元素的选择及加入量：选择仪器各谱峰处能产生干扰的元素或在谱峰附近能产生强度的元素，按待测元素含量的20倍加入，结果见表19。

表19
从上表可以看出，回收率为95%~105%，表明上述混合元素对待测元素的测定无明显干扰。

3.3.4元素互相干扰回收试验
为判断待测元素间是否存在互相干扰，以纵列为干扰加入量，横列为测定值，分别移取0.40 mL、2.00 mL 50 mg/L铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑、砷混合标准溶液于两组100 mL容量瓶中，干扰元素按测定元素的50倍加入，结果见表20。

表20
从上表可以看出，待测元素间无明显干扰。

3.4 精密度
以样品ZJ-0～ZJ-8，按表3称取样品，按2.4.4.1步骤，每个样品重复测定7份，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差。

实验结果见表21。

表21
3.5准确度
3.5.1 纯标准全过程回收试验
分别移取0.40 mL和2.00 mL 50 mg/L铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑、砷混合标准溶液于两组150 mL聚四氟乙烯烧杯中，按试验方法步骤（2.4）进行全过程回收试验。

具体结果见表22。

表22
从上表可以看出，回收率在94.3%~104.5%之间，测定结果准确度好，表明方法具有较
好的准确性。

3.5.2样品加标全过程回收试验
对样品ZJ-1与ZJ-6样品，准确称取1.0000 g和0.1000 g,分别加入铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷混合标准溶液，加标回收实验测定量见表23。

表23
从上表可以看出，ZJ-1回收率在88.0 %～120.0 %之间、ZJ-6回收率在95.8 %～109.4 %之间，测定结果准确度好，表明方法具有较好的准确性。

4 结论
综合以上试验结果表明：本方法采用混酸分解样品，ICP－AES法测定二氧化碲和粗二氧化碲中的铜、银、镁、镍、锌、钙、铁、铋、硒、铅、钠、锑和砷13种元素，方法操作简单，流程短，干扰少，具有较好的精密度和准确度，能够满足二氧化碲和粗二氧化碲中上述元素含量的测定要求。