红外光谱原理及使用讲解
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伸缩振动 对称
面外弯曲
{ 弯曲振动 面内弯曲
对称伸缩振动——相对中心原子而言，两个相同
原 子 沿 键 轴 的 运 动 方 向 相 同 ， 用 Vs 表 示 。
如： H
H
C
对称 Vs 2853 cm1(s)
反对称伸缩振动——两个相同原子沿键轴的运动
方向相反，用V
表示。如：
as
H
H
反对称Vas 2926 cm1(s)
r→弹簧长度（分子化学键的
伸
缩
伸 长度）
r
谐振子振动示意图
简谐振动：——分子中的原子以平衡点为中心，以 非常小的振幅作周期性的振动。
模型——弹簧带小球的模型
made by wuying
运用虎克定律：
体系的振动频率 v（以波数表示）可表示如下：
1
v = 2c
k
……（1） 分子振动方程式
c 光速： 2.998 1010 cm s
合频峰—— v1 v2 2…v1… v2
差频峰—— v1 v2
2v1 v2
……
made by wuying
以HCl为例：
基频峰（ 0→1） 二倍频峰（ 0→2 ） 三倍频峰（ 0→3 ） 四倍频峰（ 0→4 ） 五倍频峰（ 0→5 ）
2885.9 cm-1 5668.0 cm-1 8346.9 cm-1 10923.1 cm-1 13396.5 cm-1
第四代：激光红外光谱。能量高，单色性 好，具有极高的灵敏度，可调激光既作为 光源又省去了分光部件，此类仪器将成为 今后研究的重要方向。
made by wuying
3、FTIR的核心
是迈克尔逊干涉仪。是由迈克尔逊 （ Michelson） 制 成 的 ， 它 可 精 确 地 控 制 两相干光的光程差，他推断，从干涉仪测 量的干涉条纹中，可能导出某些光谱信息。
扭曲
：1250 cm1 made by wuying
伸缩振动 甲基：
甲基的振动形式
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
变形振动 甲基
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称δ as(CH3)1460㎝-1
made by wuying
振动的自由度
如两原子的相对质量为 M1 和 M 2 ，则折合相对原子 质量：
M= M1 M2
M1 M2
made by wuying
由⑶可知，影响基本振动频率的直接因素是 相对原子质量和化学键的力常数。
∵ 各化合物结构 不同
导出
吸收频率不同
原子质量不同
导 出
力常数不同
∴ 各有其特征的红外吸收光谱
made by wuying
指分子独立的振动数目，或基本的振动数目 N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度 分子自由度＝平动自由度+转动自由度+振动自由度＝3N 分子振动自由度＝ 3N-（平动自由度+转动自由度）
非线性分子：F＝3N-6 线性分子：F＝3N-5 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同。
made by wuying
made by wuying
将有偶极矩变化 的振动基团
视为
一个偶极子
具有一定的
振动频率
因此由原来 基态振动
较高的 振动能级
条件是：
当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐 射发生相互作用（振动偶合），而增加它的振动 能，使振动能加激，振幅加大。
made by wuying
③ 红外吸收条件： ——发生偶极矩变化的振动才能引起 可观测的红外吸收带，这种振动为红 外活性，反之称为非红外活性。
水分子——非线性分子 F 3 3 6 3
H2O分子IR谱图
made by wuying
实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数。 例如：CO2
（1388cm-1) （2349cm-1) （667cm-1)
（667cm-1)
CO2分子IR谱图
made by wuying
实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数， 这是因为：
made by wuying
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
made by wuying
最强 较弱 很弱 极弱 极弱
made by wuying
⑦ 红外光谱的吸收强度
吸收峰的强度——取决于振动进程中偶极矩 的变化及能级的跃迁几率。 红外光谱的强度——与分子振动时偶极矩变 化的平方成正比。 跃迁几率——指能级跃迁过程中，激发态分 子所占分子总数的百分数。
made by wuying
红外吸收带的波数位置
made by wuying
④ 红外光谱图的产生：
当一定频率 的红外光
照射
分子
该分子中的某个振动频 率和红外光一样
两者产生共振
此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递 给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光， 产生振动跃迁。
made by wuying
红外光的振动频率
如果
分子中各基团的振 动频率
不符合导致结果 该部分的红 外光不吸收
干涉图
计算机
光谱图
made by wuying
图2 干涉型红外原 理图
+q
正负电中心的电荷 _q
made by wuying
∵分子内原子处于在其平衡位置不断振动 的状态，∴d的瞬时值也不断变化，μ也相 应变化即分子有确定的偶极矩变化频率。
HCl
d
H
Cl
+q
_q
H2O
_q
O
d
H
H
+q
+q
made by wuying
② 分子振动能级的跃迁条件：
——只有在吸收外界光的 能量后才能实现。换句话 说，将外界红外光的能量 转移到分子中去才能实现 振动能级的跃迁，而这种 能量的转移是通过偶极矩 的变化来实现的。
红外光谱(IR)
Infrared Spectroscopy
主讲人：吴瑛 2008-11-4
by 吴瑛
红外光谱原理
红外光谱仪 工作原理
A 基本原理
B 实验部分
IR
C 上机操作
D 期末考试
地点：物化所224
样品制备 软件操作
考核
made by wuying
前言
1、解决的问题
红外吸收光谱法——是鉴别物质和分析 物质结构的有效手段。已被广泛用于各 种物质的定性鉴别和定量分析，并用于 研究分子间内部的相互作用。
偶极矩的变化μ=0的振动，不产生红外吸收, 如 CO2；
谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； 仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到; 有些吸收带落在仪器检测范围之外。
made by wuying
基频峰——基团由基态向第一振动能级跃迁所 吸收的红外光频率。
四 峰
倍频峰——由基态跃迁至第二激发态、第三 激发态所产生的吸收峰。
made by wuying
1. 红外辐射——是波长接近于可见
光但能量比可见光低的电磁辐射，所以 它的名称就是因为其能量低于可见光区 的红外光而取的。
2. 红外光的波长——0.7~500 m
made by wuying
3. 红外光的能量表示：
——用波数代表（而不用波长或频率）。
当用 cm作为波长单位时，波数定义为波长
k 弹簧的力常数。
即联结原子的化学键的力常数 dyn cm
两个小球（两个原子）的折合质量
= m1 m2
m1 m2
……（2）
made by wuying
根据小球的质量和原子量的关系，⑴式改为：
1
v =N2 k
2c M
……⑶
分子振动方程式
M 折合相对原子质量
N 阿佛加德罗常数（6.02×1023）
made by wuying
5. 红外光谱的产生：
——分子振动能级的跃迁（同时伴随 转动能级的跃迁）而产生的。
①偶极矩变化：任何分子就其整个分子而言，
呈电中性，但因构成分子的各原子因价电子得
失的难易，而出现不同的电负性，分子也因此
显示不同的极性。极性大小用分子偶极矩μ来
描述：
正负电荷的中心距离
μ=q·d
⑥ 分子振动形式
双原子分子 只有 一种振动形式 伸缩振动
{ 多原子分子 有 多种振动方式 伸缩振动 弯曲振动
伸缩振动：指原子沿着旋轴方向作使键长发生变 化的往复运动。以符号V表示。 弯曲振动：即变形振动，是指原子沿垂直与它 的键轴方向的运动，它可能有键角的变化。
made by wuying
{ 反对称
的倒数。
即
v( cm1)
=1
(cm)
如 =2.8 m的红外线，它的波数为：
10 4
v = 2.8
=3.6×
103 cm1
made by wuying
4. 红外光谱区分类
根据红外线波长，习惯将红外光谱分成三个区域，其中中红 外应用最多。
名称
波长/m
近红外 （泛频区）
0.78~2.5
中红外（基本 振动区）
made by wuying
2、发展历史
第一代： 棱镜式色散型红外光谱仪。它对 温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。
第二代： 60年代光栅型色散式红外光谱仪。 这是由于光栅的刻制和复制技术的发展，出 现了光栅代替棱镜。提高了仪器的分辨率， 展宽了测量波段，降低了环境要求。
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第三代：干涉型红外光谱仪。工作原理和 色散型完全不同，它具有宽的测量范围， 高测量精度和极高的分辨率以及极快的测 量 速 度 。 此 类 的 代 表 是 FTIR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）。
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面外弯曲 ——指弯曲振动在几个原子所构成的平面
上下进行，以符号r表示。
扭曲振动——两个相同原子方向相反，相对
{分类
于纸平面上下方向所作的弯曲振动，键角发 生变化。
面外摇摆振动——两个相同原子向同方向，
相对于纸平面所作的弯曲振动，键角不发生
变化。
+
+
H
H
+
_
H
H
C
C
摇摆
：1306 cm1
因此用连续改变频率红外光照射某试样，由于某试样 对不同频率的红外光的吸收不同，使通过试样后的红 外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范 围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用 仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。
made by wuying
⑤ 分子振动方程
m1
m2
m1 、m2 为小球质量（原子质量）
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质 量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
样品
分光器
检测器
光谱图
图1 色散型红外原理图
色散型红外光谱——光源发出的光照射试样，而后再经光栅分成单色 光，由检测器检测后获得光谱。
made by wuying
图2 干涉型红外原 理图
光源
样品 分光器
检测器
光谱图
光源
干涉仪
样品
检测器
FTIR——光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变 成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获 得干涉图，而得不到红外吸附光谱，实际吸 收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学 变换得到的。
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4、适用范围
高分子，石油工业，地学，农业，食品， 生物学，生物化学，医学，无机和配位化学， 半导体材料，法庭科学，环境科学，气象科 学，染织工业 ，日用化工，原子能科学， 质量监控，工业生产等方面。
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红外光谱的 基本理论
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2.5~50
波数/cm1 能级跃迁类型
O-H，N-H及C-H 12820~4000 键的倍频吸收
分子中原子的振 4000~200 动及分子转动
远红外 （转动区）
50~300
200~33
分子转动，晶格 振动
made by wuying
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
C
made by wuying
面内弯曲 ——弯曲振动在几个原子所构成的平
面内进行，以γ表示。
{剪刀振动——两个相同原子在同一平面内彼此相
分类 向弯曲振动，键角发生变化。 面对摇摆振动——两个相同原子在同一平面内 向同一方向弯曲振动，键角不发生变化。
H
H
பைடு நூலகம்
C
H
H
C
剪式 δ:1468 cm1
摇摆 σ:720 cm1
定
分子结 构特点
波峰的数目
性
分
吸收谱带的强度
析
与分子组成或化学基团的含 量有关，可进行定量分析
made by wuying
红外光谱仪 及原理
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1. FTIR光谱的基本原理
色散型红外与傅立叶变换红外比较 ：
相同点：都是用来获得物质的红外吸收光谱 异同点：测定原理都不同
光源
面外弯曲
{ 弯曲振动 面内弯曲
对称伸缩振动——相对中心原子而言，两个相同
原 子 沿 键 轴 的 运 动 方 向 相 同 ， 用 Vs 表 示 。
如： H
H
C
对称 Vs 2853 cm1(s)
反对称伸缩振动——两个相同原子沿键轴的运动
方向相反，用V
表示。如：
as
H
H
反对称Vas 2926 cm1(s)
r→弹簧长度（分子化学键的
伸
缩
伸 长度）
r
谐振子振动示意图
简谐振动：——分子中的原子以平衡点为中心，以 非常小的振幅作周期性的振动。
模型——弹簧带小球的模型
made by wuying
运用虎克定律：
体系的振动频率 v（以波数表示）可表示如下：
1
v = 2c
k
……（1） 分子振动方程式
c 光速： 2.998 1010 cm s
合频峰—— v1 v2 2…v1… v2
差频峰—— v1 v2
2v1 v2
……
made by wuying
以HCl为例：
基频峰（ 0→1） 二倍频峰（ 0→2 ） 三倍频峰（ 0→3 ） 四倍频峰（ 0→4 ） 五倍频峰（ 0→5 ）
2885.9 cm-1 5668.0 cm-1 8346.9 cm-1 10923.1 cm-1 13396.5 cm-1
第四代：激光红外光谱。能量高，单色性 好，具有极高的灵敏度，可调激光既作为 光源又省去了分光部件，此类仪器将成为 今后研究的重要方向。
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3、FTIR的核心
是迈克尔逊干涉仪。是由迈克尔逊 （ Michelson） 制 成 的 ， 它 可 精 确 地 控 制 两相干光的光程差，他推断，从干涉仪测 量的干涉条纹中，可能导出某些光谱信息。
扭曲
：1250 cm1 made by wuying
伸缩振动 甲基：
甲基的振动形式
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
变形振动 甲基
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称δ as(CH3)1460㎝-1
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振动的自由度
如两原子的相对质量为 M1 和 M 2 ，则折合相对原子 质量：
M= M1 M2
M1 M2
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由⑶可知，影响基本振动频率的直接因素是 相对原子质量和化学键的力常数。
∵ 各化合物结构 不同
导出
吸收频率不同
原子质量不同
导 出
力常数不同
∴ 各有其特征的红外吸收光谱
made by wuying
指分子独立的振动数目，或基本的振动数目 N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度 分子自由度＝平动自由度+转动自由度+振动自由度＝3N 分子振动自由度＝ 3N-（平动自由度+转动自由度）
非线性分子：F＝3N-6 线性分子：F＝3N-5 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同。
made by wuying
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将有偶极矩变化 的振动基团
视为
一个偶极子
具有一定的
振动频率
因此由原来 基态振动
较高的 振动能级
条件是：
当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐 射发生相互作用（振动偶合），而增加它的振动 能，使振动能加激，振幅加大。
made by wuying
③ 红外吸收条件： ——发生偶极矩变化的振动才能引起 可观测的红外吸收带，这种振动为红 外活性，反之称为非红外活性。
水分子——非线性分子 F 3 3 6 3
H2O分子IR谱图
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实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数。 例如：CO2
（1388cm-1) （2349cm-1) （667cm-1)
（667cm-1)
CO2分子IR谱图
made by wuying
实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数， 这是因为：
made by wuying
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
made by wuying
最强 较弱 很弱 极弱 极弱
made by wuying
⑦ 红外光谱的吸收强度
吸收峰的强度——取决于振动进程中偶极矩 的变化及能级的跃迁几率。 红外光谱的强度——与分子振动时偶极矩变 化的平方成正比。 跃迁几率——指能级跃迁过程中，激发态分 子所占分子总数的百分数。
made by wuying
红外吸收带的波数位置
made by wuying
④ 红外光谱图的产生：
当一定频率 的红外光
照射
分子
该分子中的某个振动频 率和红外光一样
两者产生共振
此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递 给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光， 产生振动跃迁。
made by wuying
红外光的振动频率
如果
分子中各基团的振 动频率
不符合导致结果 该部分的红 外光不吸收
干涉图
计算机
光谱图
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图2 干涉型红外原 理图
+q
正负电中心的电荷 _q
made by wuying
∵分子内原子处于在其平衡位置不断振动 的状态，∴d的瞬时值也不断变化，μ也相 应变化即分子有确定的偶极矩变化频率。
HCl
d
H
Cl
+q
_q
H2O
_q
O
d
H
H
+q
+q
made by wuying
② 分子振动能级的跃迁条件：
——只有在吸收外界光的 能量后才能实现。换句话 说，将外界红外光的能量 转移到分子中去才能实现 振动能级的跃迁，而这种 能量的转移是通过偶极矩 的变化来实现的。
红外光谱(IR)
Infrared Spectroscopy
主讲人：吴瑛 2008-11-4
by 吴瑛
红外光谱原理
红外光谱仪 工作原理
A 基本原理
B 实验部分
IR
C 上机操作
D 期末考试
地点：物化所224
样品制备 软件操作
考核
made by wuying
前言
1、解决的问题
红外吸收光谱法——是鉴别物质和分析 物质结构的有效手段。已被广泛用于各 种物质的定性鉴别和定量分析，并用于 研究分子间内部的相互作用。
偶极矩的变化μ=0的振动，不产生红外吸收, 如 CO2；
谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； 仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到; 有些吸收带落在仪器检测范围之外。
made by wuying
基频峰——基团由基态向第一振动能级跃迁所 吸收的红外光频率。
四 峰
倍频峰——由基态跃迁至第二激发态、第三 激发态所产生的吸收峰。
made by wuying
1. 红外辐射——是波长接近于可见
光但能量比可见光低的电磁辐射，所以 它的名称就是因为其能量低于可见光区 的红外光而取的。
2. 红外光的波长——0.7~500 m
made by wuying
3. 红外光的能量表示：
——用波数代表（而不用波长或频率）。
当用 cm作为波长单位时，波数定义为波长
k 弹簧的力常数。
即联结原子的化学键的力常数 dyn cm
两个小球（两个原子）的折合质量
= m1 m2
m1 m2
……（2）
made by wuying
根据小球的质量和原子量的关系，⑴式改为：
1
v =N2 k
2c M
……⑶
分子振动方程式
M 折合相对原子质量
N 阿佛加德罗常数（6.02×1023）
made by wuying
5. 红外光谱的产生：
——分子振动能级的跃迁（同时伴随 转动能级的跃迁）而产生的。
①偶极矩变化：任何分子就其整个分子而言，
呈电中性，但因构成分子的各原子因价电子得
失的难易，而出现不同的电负性，分子也因此
显示不同的极性。极性大小用分子偶极矩μ来
描述：
正负电荷的中心距离
μ=q·d
⑥ 分子振动形式
双原子分子 只有 一种振动形式 伸缩振动
{ 多原子分子 有 多种振动方式 伸缩振动 弯曲振动
伸缩振动：指原子沿着旋轴方向作使键长发生变 化的往复运动。以符号V表示。 弯曲振动：即变形振动，是指原子沿垂直与它 的键轴方向的运动，它可能有键角的变化。
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{ 反对称
的倒数。
即
v( cm1)
=1
(cm)
如 =2.8 m的红外线，它的波数为：
10 4
v = 2.8
=3.6×
103 cm1
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4. 红外光谱区分类
根据红外线波长，习惯将红外光谱分成三个区域，其中中红 外应用最多。
名称
波长/m
近红外 （泛频区）
0.78~2.5
中红外（基本 振动区）
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2、发展历史
第一代： 棱镜式色散型红外光谱仪。它对 温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。
第二代： 60年代光栅型色散式红外光谱仪。 这是由于光栅的刻制和复制技术的发展，出 现了光栅代替棱镜。提高了仪器的分辨率， 展宽了测量波段，降低了环境要求。
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第三代：干涉型红外光谱仪。工作原理和 色散型完全不同，它具有宽的测量范围， 高测量精度和极高的分辨率以及极快的测 量 速 度 。 此 类 的 代 表 是 FTIR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）。
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面外弯曲 ——指弯曲振动在几个原子所构成的平面
上下进行，以符号r表示。
扭曲振动——两个相同原子方向相反，相对
{分类
于纸平面上下方向所作的弯曲振动，键角发 生变化。
面外摇摆振动——两个相同原子向同方向，
相对于纸平面所作的弯曲振动，键角不发生
变化。
+
+
H
H
+
_
H
H
C
C
摇摆
：1306 cm1
因此用连续改变频率红外光照射某试样，由于某试样 对不同频率的红外光的吸收不同，使通过试样后的红 外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范 围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用 仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。
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⑤ 分子振动方程
m1
m2
m1 、m2 为小球质量（原子质量）
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质 量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
样品
分光器
检测器
光谱图
图1 色散型红外原理图
色散型红外光谱——光源发出的光照射试样，而后再经光栅分成单色 光，由检测器检测后获得光谱。
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图2 干涉型红外原 理图
光源
样品 分光器
检测器
光谱图
光源
干涉仪
样品
检测器
FTIR——光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变 成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获 得干涉图，而得不到红外吸附光谱，实际吸 收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学 变换得到的。
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4、适用范围
高分子，石油工业，地学，农业，食品， 生物学，生物化学，医学，无机和配位化学， 半导体材料，法庭科学，环境科学，气象科 学，染织工业 ，日用化工，原子能科学， 质量监控，工业生产等方面。
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红外光谱的 基本理论
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2.5~50
波数/cm1 能级跃迁类型
O-H，N-H及C-H 12820~4000 键的倍频吸收
分子中原子的振 4000~200 动及分子转动
远红外 （转动区）
50~300
200~33
分子转动，晶格 振动
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分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
C
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面内弯曲 ——弯曲振动在几个原子所构成的平
面内进行，以γ表示。
{剪刀振动——两个相同原子在同一平面内彼此相
分类 向弯曲振动，键角发生变化。 面对摇摆振动——两个相同原子在同一平面内 向同一方向弯曲振动，键角不发生变化。
H
H
பைடு நூலகம்
C
H
H
C
剪式 δ:1468 cm1
摇摆 σ:720 cm1
定
分子结 构特点
波峰的数目
性
分
吸收谱带的强度
析
与分子组成或化学基团的含 量有关，可进行定量分析
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红外光谱仪 及原理
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1. FTIR光谱的基本原理
色散型红外与傅立叶变换红外比较 ：
相同点：都是用来获得物质的红外吸收光谱 异同点：测定原理都不同
光源