结构化学第三章

Φ称为变分函数（或试探函数）
极限情况1
常用的线性变分法是选择一品优的线性变分函数，即
y = c1y 1 + c2y 2 + + cn y n
求出能量Ｅ最低时对应的ci值，进而得到波函数ψ。
因为电子运动到核Ａ附近时，ψ近似于原子轨道ψa；同 样，当电子运动到核B附近区域时，它近似于ψb。根据电 子的波动性，波可以叠加，ψ将会在一定程度上继承和反 映原子轨道的性质，所以可以用原子轨道线性组合
３.２.２变分法解Schrödinger方程
今天我们已经讲过述用变分法解Schrödinger方程，它基于 下边这个原理：对任意一个品优波函数ψ，用体系的算符 H求得 的能量平均值，将大于或接近体系基态的能量（Ｅ０）
（３.２.２） 根据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时 对应的波函数，即为体系基态相的波函数。 下面看一下关于此原理的证明。
2.交换积分(resonance integral)
H ab和 H ba 叫做交换积分，或β积分。β积分与
有关的函数。
a 和 b的重叠程度有关，因而是与核间距R
K的表达式
1 K? Sab R
ò
1 y ay bd t ra
K为负值，Sab为正值，EH =-13.6eV，
就使Hab为负值。所以当两个原子接近
金属原子密堆积
键强度性质 由净的成键电子数决 由离子的电价和 6个价电子最高、 定 大小决定 大于6和小于6都 逐渐减小
电学性质 固态和熔态均为绝缘 固态为绝缘体、 导体 体和半导体 熔态为导体 没有方向性 没有饱和性
方向性和饱 既有方向性又有饱和 没有方向性 和性 性 没有饱和性
次级键（secondary bond），原子通过上述三种极限键 组成分子后，分子之间以及分子以上层次的超分子及有序高 级结构的组装体，则是依靠氢键、盐键、一些弱的共价键和 相互作用以及范德华力等将分子结合在一起。它们比强相互 作用的化学键小1~2个数量级。因此又被称为次级键。
3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构 （Molecular orbital theory and the structure of diatomic molecules）
3.1.1 简单分子轨道理论（simple molecular orbital theory）
1.分子轨道的概念 分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均 势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数ψi描述，ψi称为分 子中的单电子波函数，又称分子轨道。
表3.1.1共价键、离子键和金属键的比较
性质 A和B的电 负性 共价键 A电负性 B电负性 离子键 A电正性 B电负性 金属键 A电正性 B电正性 自由电子和金属 正离子间吸引
结合力性质 成键电子轨道叠加将 A+和B-间的静 A、B结合在一起 电吸引
结合的几何 有轨道叠加和价电子 A—B间接近， 形式 数控制 A—A和B—B间 远离
７.分子氢配键
氢分子能作为一个配体配位给一个过渡金属原子而不裂 成2个H原子。氢分子和过渡金属间的键包括两部分：一部分 是氢分子提供成键σ电子给空的金属原子的d轨道；另一部分 是金属d轨道电子反馈给氢分子空的σ*反键轨道。
８.抓氢键（agostic bond）
若干有机化合物中，烃基上的H原子能和金属原子M形成抓氢键。
注意：我们可以通过改变参数c，得到很多原子轨道的线性组合。 然而我们感兴趣的是能量最低的基态。
3.2.3 积分Haa、Hab、Sab的意义和H2+的结构 1.库仑积分(coulombic integral)
通常把 H aa和 H bb称为库仑积分。根据 H 算符表达式，可得

EH代表基态氢原子的能量
3.1化学键概述
3.1.1化学键（chemical bond）的定义和类型
广义上讲化学键是将原子结合成物质世界的作用力。 我们知道原子都有趋向于达到类似惰性气体那样的最外 层电子全满的状态。在这个作用的驱动下，原子和原子 就要结合在一起，它们依靠相互的作用力牢牢得结合在 一起，形成了我们周围这个五彩缤纷的世界。这个将两 个原子结合在一起的作用力就称为化学键。原子在化学 键的作用下，结合成为分子和晶体。最初研究的化学键 只有两种，即共价键（covalent bond）和离子键 （ionic bond）。
能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差 越大，组成分子轨道的成键能力就越小。
所谓轨道最大重叠，就是使β积分增大。成键时体系能量 降低较多。这就给两个轨道的重叠方向以一定的限制，此即共 价键具有方向性的根源。
所谓对称性匹配。就是指原于轨道重叠时，必须有相同 的符号，以保证β积分不为0。
3.关于反键轨道
第三章 共价键和双原子分子的结构化学 （Covalent bond and the structural chemistry of diatomic molecules）
化学键概述 + H 2 的结构和共价键的本质 分子轨道理论和双原子分子的结构 H2分子的结构和价键理论 分子光谱 光电子电子能谱
通过波函数的平方求得 的电子密度
反键轨道（antibongding orbital）
3.2.4
共价键的本质
通过上边的学习,我们可以总结出共价键的本质： 成键分子轨道的电子云在两核间比较密集。表明电子出现在 核间的几率密度大，可同时受到两核的吸引，H2+体系能量显著 降低，形成化学键。密集在两个原子核间的电子云作用，也可看 作是同时吸引两个核并把它们联系在一起形成化学键，这相当于 有一种力把两个原子结合起来。这就是共价键的本质。反键分子 0 轨道的电子云在两核间特别稀疏，在通过键轴的中点且垂直于键 2 轴的平面上y 2 = 0，即 2 有一个节面，电子云从两核外侧对 核的吸引力，加上核的排斥里，促使两核趋于分离不能成键。
4.氢键（hydrogen bond）
氢键通常用X—H…Ｙ表示，其中Ｘ和Ｙ均为高电负性原子， 如Ｆ、Ｏ、Ｃl和Ｃ。
５.缺电子多中心氢桥键
Ｈ原子可以和硼原子形成三中心 二电子（３c－２e）缺电子多中 心键。又称为硼桥键。
６.Ｈ－配键
Ｈ－能作为一个配体提供一对电子给一个（或多个）过渡 金属原子形成金属氢化物，如Ｍg２ＮiＨ４、Ｍg２ＦeＨ６等。
3.金属键（metallic bond）
LaNi5 + 3H 2 揪
> 0.4 MPa
揪
LaNi5 H 6
H2能被某些金属大量的吸附，如Pd、Ni、La、LaNi5等大 量的吸附，形成合金。 在非常高的压力和很低温度下（如250GPa和77K），H2分 子转变成直线形氢原子链Hn，显现出金属那样的导电性和不透 明性。
由两个原子轨道有效地组合成分子轨道时，必须满足 能级高低相近、轨道最大重叠、对称性匹配三个条件。线 性组合成分子轨道时，轨道的数目不变，轨道能级改变， 两个能级相近似的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于 原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道， 等于原子轨道的称为非键轨道。
分子中的电子根据Pauli原理、能量最低原理和Hund规则增 填在这些分子轨道上。分子的波函数ψ为各个单电子波函数的乘 积，分子的总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和。
C
３.２
H
2
的结构和共价键的本质
H 2 的Schrödinger方程 ３.２.１
图３.２.１ H 2 的坐标
用原子单位表示的氢分子离子的Schrödinger方程
轾1 犏 ? 犏2 臌
2
1 1 1 + y = Ey ra rb R

（３.２.１）
我们会发现这个式子里不包括核的平动能，因为电子质量比原 H 子核质量小得多，电子运动的速度比核快得多，核可以看作不动。 电子处在固定的核势场中运动。这就是Ｂorn－Ｏppenheimer（玻 恩－奥本哈默）近似。
1.共价单键（single covalent bond）
由Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ和卤素等 元素组成的氢化物和各种有机化 合物中，Ｈ原子以共价键和另外 一个原子结合。氢原子的共价半 径为３２pm。
NH3
CH3CH2OH
2.离子键（ionic bond）
由于氢原子的电负性较弱，所以它只能和一些金属性 （即电正性）较强的原子结合，形成盐型氢化物。如CaH2 ，NaH等。在这些化合物中氢原子得到一个电子形成H-离 子以离子键和其他正离子结合。H-离子的半径在130~150 pm之间。 H原子很容易失去一个电子形成H+， H+是很小的质 点，半径大约为0.0015pm，比一般原子小103倍。除气态 离子束外， H+必须和其他原子或分子结合，形成H3O+、 H5O2+、NH4+等离子。
Example:石墨
电子显微镜下的石墨片 共价键、二维金属键、范德华力
明矾[K(H2O)6]+[Al(H2O)6]3+(SO42-)2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
共价键、离子键、离子-偶极子作用、氢键
3.1.2 键型的多样性
世界物质的多样性是由物质内部的空间排布的多样性以及它 们之间存在的各种类型的化学键所决定。 原子在不同的条件和成键环境中，形成不同的化学键。我们 通过讨论氢原子所能形成的化学键的类型来认识化学键键型的多 样性。
1 J? R
ò
1 2 y a dt rb
表示电子处在 a 轨道时受到核b作用的平
均吸引能，由于 a 为球形对称，这的平 均值近似等于电子在a核处受到的b核吸引 能，其绝对值与二核排斥能1/R相近，因符 号相反，几乎可以抵消。据计算，在H2+平 衡距离时，J值只是EH的5.5%，所以 K
H aa = EH
随着我们对于物质世界的不断探索，分子的概 念发展成泛分子（pan-molecule），它是泛指21 世纪化学的研究对象，包括从原子、分子片、结构 单元、分子、高分子、生物大分子、超分子分子和 原子的各种不同维数、不同尺度和不同复杂程度的 聚集体、组装体，直到分子材料、分子器件和分子 机器。因此我们研究的化学键的概念也扩展到将原 子结合成物质世界的作用力，也就是泛化学键。 狭义上通常将化学键定义为分子或晶体中两个 或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定 的分子和晶体。 共价键、离子键和金属键是化学键的三种极限 键型。
2
补充： 对称波函数和反对称波函数
f (a, b ) = f (b, a )
f (a, b ) = - f (b, a )
当我们交换原子核a和b时，φ1是对称的，φ2是反对称的。 因为 因此它们被分别称为 对称波函数和反对称 1 1 波函数，反对称波函 数也就是反键轨道上 有一个垂直平分键轴 2 2 的节面。
我们可以把第i个电子的Hamilton算符单独分离出 来，这样我们就可以解这些方程，得到一系列的分子轨 道ψ1、ψ2、…ψn。
2.分子轨道的形成(the formation of molecular Orbital (MO))
Linear Combination of Atomic Orbital , LCAO (原子轨道线性组合)
在讨论分子轨道问题时，我们认为对于反键轨道应予以充分的重 视，其原是： (1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道 几乎占总的子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能 级高低排列，共同组成分子轨道。 (2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按 Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则安排电子，只不过 能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。 (3)人形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态， 有时反键轨道利其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体 系的能量．促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解 释和预见许多化学键的问题，反键轨道参与作用常常是其中的关 键所在。在后面讨论分于的化学键性质时．将会经常遇到反键轨 道的作用问题。 (4)反键轨道是了解分子激发态的性质的关键。
成键时，体系能量降低， Hab起到重大
的作用。
3.重叠积分（Overlap integral） Sab成为重叠积分，或简称S积分。
R
, Sab = 0 R = 2a0 , Sab = 0.586
R = 0, Sab = 1
氢分子离子势能在实 验和计算值比较
实验值 计算值
成键轨道（bonding orbital）