氟醚橡胶的结构和高低温特性
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一０ ３ ｐｍ处有明显的吸收峰， ｐ 这是醚键的特征
第 犯 卷第 ９ 期
王 Fra Baidu bibliotek等 ． 氟醚橡胶的结构和高低温性能研究
氟醚橡胶的结构和高低温性能研究
王 珍 ， 果付平， 边俊峰 ， 张洪雁， 蒋洪里
（ 北京航空材料研究院， 中国 北京 １ ０５ ０ ９） ０
摘要 ： 文中通过红外谱图、 核磁共振谱图、Ｓ ＤＣ曲线、 压缩耐寒系数、Ｇ曲线等测试手段时两种氛 Ｔ 醚橡胶 Ｖ ｏ Ｇ Ｔ与 Ｃ （２０ Ｉ Ｈ 的结构特性、 ｉｎ ｔ Ｌ Ｋ － ＭＩ Ｄ ６ Ａ 低温性及耐热性等作 了深入研 究， 并与普通氟棣胶 Ｆ４ 进行了对比。试验结果表明， ２６ 氟醚棣胶低温性能明显优 于氟橡胶， 高温性能与氛橡胶相 当， 具有优
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图 １ 两种胶料的红外谱图
在核磁共振’ Ｈ和’ ２ Ｃ谱中 ３ 种生胶之间并 没有明显的差异， 这可能是由于 Ｃ原子和 Ｈ原 子在大分子结构中的排列基本一致的缘故。但 在’ ９ 中 ３者之 间则有 明显差别 ， 图 ２所 Ｆ谱 如 示。Ｖｔ Ｇ ＴＣ （２０ Ｉ Ｈ氟醚橡胶在 ２ ｉｎ ， － ＭＩ ｏ Ｌ Ｋ ６ Ｄ Ａ ０
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２ 结果与讨论
２１ 生胶分子结构 ．
据资料介绍仁〕 ’ ， ， 三种生胶的分子结构式如 ’
表１ 所示 。
表 １ ２ ，ｉｎ Ｔ及 Ｃ Ｏ２ Ｍ Ａ Ｆ４ Ｖｔ Ｇ ６ ｏ Ｌ Ｋ － ０ Ｈ Ｈ的分子结构式 ６
分子结构式
１ 实验部分
１１ 原材料 ． Ｆ４ ， ２６上海有机氟研究所产品；ｉｎ Ｔ Ｖｔ Ｇ ， ｏ Ｌ 美国 Ｄ Ｐｎ公司产品；Ｋ － ０ Ｉ Ｈ， ｕ ｔ ｏ Ｃ （ ２ ＭＩ Ｄ ６ Ａ 俄罗
表 ２ ３种胶料硫化胶 的压缩耐寒系数
温度 ℃ Ｆ４ ｉｎ Ｔ ２６ Ｖｔ Ｇ －６ＭＩＡＨ ｏ Ｌ Ｃ （ ２０ Ｉ Ｋ Ｄ
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图 ４ 种生胶的 Ｔ （ Ｇ 热五法】 ３ 曲线 表３ 三种硫化胶的耐热性能（ ０℃ ｘ ４ ２ ５ ２ｈ 热空气老化）
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（ 上接第 ４页）
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［ 责任编辑：０ 乌宜梁］
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２０ Ｉ Ｈ的起始分解温度分别为 ４５５ ６ＭＩ Ａ ４ ．８℃， ４５９ ０ ， ． ４ ． Ｃ ７３ ８ ４ ９℃。３ ３ 条曲线极为吻合 ， 这表 明３ 种生胶具有相近的热稳定性 ， 其硫化胶老 化试验也证明了这一点（ 见表 ３ ａ ）
．．．．．．．．．
图 ３ ３种生胶 的 Ｄ Ｃ曲线 Ｓ
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２２２ 压缩耐寒系数 ．．
硫化胶在低温下弹性恢复的能力关系到胶 料在低温下的密封能力。为此 ， 测定 了以 ３种 生胶为基础的硫化胶的压缩耐寒系数 ， 其结果 如表 ２ 所示。
图。图中 Ｖｔ ＧＴ与 Ｆ４ 具有相似的吸收 ｉｎ ｏ Ｌ ２６
带 ， 主要 是 因为 Ｖｔ Ｇ Ｔ的主链 结 构 与 这 ｉｎ ｏ Ｌ Ｆ４ 是一致的。醚键 Ｃ ２６ －Ｏ伸缩引起的红外吸
强， 因而大分子间内聚能密度高 ， 低温性能较 差。在氟橡胶分子结构 中引人氟烷基醚类单 体， 可破坏大分子化学结构的规整性， 降低分子 结晶度， 大分子柔顺性变好 ， 氟橡胶低温性能得
１０ ２
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到改善。 生胶的玻璃化转变温度（Ｉ Ｔ） ， 反映了大
分子链段在低温下热运动的能力 ， 也是材料在
低温下弹性性能的表征。 种生胶的 Ｔ 峰见 ３ 。
图３ 所示。Ｆ４ ， ｎ Ｔ和 Ｃ （ ２０ Ｉ Ｈ ２６ Ｖｔ Ｇ ｉ Ｌ ｏ Ｋ － ＭＩＡ Ｄ ６
三 生胶的弋分别为一７ ℃， ２． ℃ 种 １． 一８８ 和 ７ 一７ ℃ 氟 ４． 。 醚橡胶的戈明 ７ 显低于Ｆ ６ ２ 普通 ４ 氟橡胶， 其中以Ｃ （２ Ｍ ＩＨ的 弋最低。 Ｋ －０ Ｉ Ｄ６ Ａ
异 的综合性 能。
关键词 ： 氟醚橡胶 ； 氛橡胶 ； 结构特性； 低温性； 耐热性
中图分类号：Ｑ３． Ｔ ３３９ ３
文献标识码： Ｂ
文章编号： ７－ ３（ ０） － ０－ １ １ ２２２ ５０ ０ ３ ２ ６ ８ ０ ９０ ０
氟橡胶是主链或侧链碳原子上连接氟原子 的一类合成高分子弹性体 ， 它具有其它橡胶不 可比拟的耐高温、 耐油及耐多种化学介质的特 性， 是现代工业和高技术领域不可缺少的材料。 但氟橡胶低温性能较差 ， 动态条件下其使用温 度只能达到 一 ９℃左右 ； ２ 而在宇航工业和国防 尖端技术中， 许多场合的使用温度甚至低至 －
Ｖ Ａ川
１４ 性能测试 ．
本研究 中的所有测试均按相应的国际标准
进行。红外谱图采用 Ｍｇ ７０ ａ ａ 型傅立叶红外 ｎ ５ 光谱仪测定； 核磁共振谱图采用 Ｕｉ－ ０ ｎｙ ０ 型核 ｔ２
磁共振 分析仪测 定； Ｓ Ｄ Ｃ曲线采 用 Ｆ －Ｓ－ ＥＤＣ ７Ｓ Ｄ Ｃ型热分析仪测定； 压缩耐寒系数采用 Ｘ Ｄ Ｙ 型压缩耐寒系数试验机测定；Ｇ曲线采用 Ｄ Ｔ ｕ
２２１ 玻璃化转变温度（ ．． 爪）
在氟碳聚合物 中， 由于 Ｃ －Ｆ键能高， 极性
图 ２ 三种胶料的核磁共振谱图
（ 下转 １ 页） １
第 ３ 卷第 ９ ２ 期
王作龄． 丁睛橡胶和氢化丁睛橡胶（ 一）
１ １
都表现 出较 高强度， 而且 耐磨 耗性也 比较优
（ 未完待续）
指 纹 ， Ｆ４ 生 胶 无 此 峰。 另 外 Ｃ （ 而 ２６ Ｋ － Ｄ
２０ ＩＨ在 一１ ８ ６Ｍｆ Ａ 一 ｐｍ处还有吸收峰存 ｐ
在， 这是一Ｃ Ｎ基团的特征。 ２２ 低温性能研究 ．
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（ ） Ｄ ６ ＭＴＡ Ｃ （ ２０ Ｉ Ｈ ｃ Ｋ －
收特征频率范围为 １ 一 １ ｃ －， ００ １ ｍ ＇而碳氟 ７ ５ ０ 键 Ｃ 伸缩引起的红外特征频率在 １ － －Ｆ ００ ０ １ ｃ －处， ３０ ’ 两峰恰恰在谱线上重叠， ５ ｍ 而且 Ｃ 又是强峰， －Ｆ 所以用红外谱线难以证实氟醚
橡胶分子上醚键的存在。
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３ 结论
生胶的结构剖析表明， 氟醚橡胶的分子结 构中有醚键存在。多种测试结果表明， 氟醚橡 胶的低温性能优于普通氟橡胶 ， 而高温性能与 之相近， 是当今综合性能最优异的含氟弹性体。
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Ｃ Ｄ－６ Ｍ ＩＡＨ Ｋ（ ２ ０ Ｉ
作者简介： 王珍 ， ， ７ 年生 ， 女 １３ ９ 硕士， 从事高分子材料研究。
世
界 橡 胶
工 业
图 １为 Ｆ４ ２６和 Ｖｔ Ｇ Ｔ生胶 的红外谱 ｉｎ ｏ Ｌ
１２ 基本配方 ． 生胶 １０ 氧化镁 ４ ６ 硫化剂 ２ ４ 硫化 ０， 一， 一； 促进剂 １ ３炭黑 １（ 一； ５均为质量份） 。 １３ 试样制备 ． 按橡胶标准加 工程序 制备试样 ， 混炼 在 Ｘ－０ Ｋ１ 型开炼机上进行 ， ６ 硫化在 ４ ｔ ５ 平板硫化
机上 进 行 。
４ ０℃一 ５ ５℃左右。与此同时， 还要求不能降
低氟橡胶耐高温、 耐介质的综合性能。氟醚橡 胶就是在此背景下研究成功 ， 并应用到现代尖 端技术领域里 ， 它将氟烷基醚类单体引人到普 通氟橡胶大分子侧链上 ， 这样不仅保留了氟橡 胶优异的耐高温 、 耐介质性能 ， 同时由于分子结 构中引入了醚键， 其低温性能也得到了显著改
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Ｐｎ２０ 热重分析仪测定。 ｏｔ １ ０
为了进一步了解氟醚橡胶的结构特征， 以 便指导胶料的配方研究。同时， 为氟醚橡胶的 合成提供导向研究的依据， 本研究对通用氟橡 胶 Ｆ４ （ ２６ 国产）氟醚橡胶 Ｖｔ Ｇ Ｔ 美 Ｄ Ｐｎ 、 ｉｎ （ ｕ ｔ ｏ Ｌ ｏ 公司）氟醚橡胶 Ｃ （ ２０ Ａ 俄） 、 Ｋ － Ｍｎ Ｈ（ 的结构 Ｄ ６ 特性 、 低温性 、 耐热性等进行了对比试验。
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这是由于 Ｃ （ ２０ Ｉ Ｈ结构 中主链上接有 Ｋ － ＭＩＡ Ｄ ６ ２ 个氟烷基醚侧链 ， 使分子间距离增大， 链段热 运动位垒降低的缘故。
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＋２）Ｆ２下２ Ｃ Ｆ（Ｃ“Ｃ ， Ｈ２ＣＦ Ｃ，２’Ｆ＋ Ｆ Ｃ３ Ｆ
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一０ ３ ｐｍ处有明显的吸收峰， ｐ 这是醚键的特征
第 犯 卷第 ９ 期
王 Fra Baidu bibliotek等 ． 氟醚橡胶的结构和高低温性能研究
氟醚橡胶的结构和高低温性能研究
王 珍 ， 果付平， 边俊峰 ， 张洪雁， 蒋洪里
（ 北京航空材料研究院， 中国 北京 １ ０５ ０ ９） ０
摘要 ： 文中通过红外谱图、 核磁共振谱图、Ｓ ＤＣ曲线、 压缩耐寒系数、Ｇ曲线等测试手段时两种氛 Ｔ 醚橡胶 Ｖ ｏ Ｇ Ｔ与 Ｃ （２０ Ｉ Ｈ 的结构特性、 ｉｎ ｔ Ｌ Ｋ － ＭＩ Ｄ ６ Ａ 低温性及耐热性等作 了深入研 究， 并与普通氟棣胶 Ｆ４ 进行了对比。试验结果表明， ２６ 氟醚棣胶低温性能明显优 于氟橡胶， 高温性能与氛橡胶相 当， 具有优
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图 １ 两种胶料的红外谱图
在核磁共振’ Ｈ和’ ２ Ｃ谱中 ３ 种生胶之间并 没有明显的差异， 这可能是由于 Ｃ原子和 Ｈ原 子在大分子结构中的排列基本一致的缘故。但 在’ ９ 中 ３者之 间则有 明显差别 ， 图 ２所 Ｆ谱 如 示。Ｖｔ Ｇ ＴＣ （２０ Ｉ Ｈ氟醚橡胶在 ２ ｉｎ ， － ＭＩ ｏ Ｌ Ｋ ６ Ｄ Ａ ０
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２ 结果与讨论
２１ 生胶分子结构 ．
据资料介绍仁〕 ’ ， ， 三种生胶的分子结构式如 ’
表１ 所示 。
表 １ ２ ，ｉｎ Ｔ及 Ｃ Ｏ２ Ｍ Ａ Ｆ４ Ｖｔ Ｇ ６ ｏ Ｌ Ｋ － ０ Ｈ Ｈ的分子结构式 ６
分子结构式
１ 实验部分
１１ 原材料 ． Ｆ４ ， ２６上海有机氟研究所产品；ｉｎ Ｔ Ｖｔ Ｇ ， ｏ Ｌ 美国 Ｄ Ｐｎ公司产品；Ｋ － ０ Ｉ Ｈ， ｕ ｔ ｏ Ｃ （ ２ ＭＩ Ｄ ６ Ａ 俄罗
表 ２ ３种胶料硫化胶 的压缩耐寒系数
温度 ℃ Ｆ４ ｉｎ Ｔ ２６ Ｖｔ Ｇ －６ＭＩＡＨ ｏ Ｌ Ｃ （ ２０ Ｉ Ｋ Ｄ
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２０ Ｉ Ｈ的起始分解温度分别为 ４５５ ６ＭＩ Ａ ４ ．８℃， ４５９ ０ ， ． ４ ． Ｃ ７３ ８ ４ ９℃。３ ３ 条曲线极为吻合 ， 这表 明３ 种生胶具有相近的热稳定性 ， 其硫化胶老 化试验也证明了这一点（ 见表 ３ ａ ）
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图 ３ ３种生胶 的 Ｄ Ｃ曲线 Ｓ
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２２２ 压缩耐寒系数 ．．
硫化胶在低温下弹性恢复的能力关系到胶 料在低温下的密封能力。为此 ， 测定 了以 ３种 生胶为基础的硫化胶的压缩耐寒系数 ， 其结果 如表 ２ 所示。
图。图中 Ｖｔ ＧＴ与 Ｆ４ 具有相似的吸收 ｉｎ ｏ Ｌ ２６
带 ， 主要 是 因为 Ｖｔ Ｇ Ｔ的主链 结 构 与 这 ｉｎ ｏ Ｌ Ｆ４ 是一致的。醚键 Ｃ ２６ －Ｏ伸缩引起的红外吸
强， 因而大分子间内聚能密度高 ， 低温性能较 差。在氟橡胶分子结构 中引人氟烷基醚类单 体， 可破坏大分子化学结构的规整性， 降低分子 结晶度， 大分子柔顺性变好 ， 氟橡胶低温性能得
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到改善。 生胶的玻璃化转变温度（Ｉ Ｔ） ， 反映了大
分子链段在低温下热运动的能力 ， 也是材料在
低温下弹性性能的表征。 种生胶的 Ｔ 峰见 ３ 。
图３ 所示。Ｆ４ ， ｎ Ｔ和 Ｃ （ ２０ Ｉ Ｈ ２６ Ｖｔ Ｇ ｉ Ｌ ｏ Ｋ － ＭＩＡ Ｄ ６
三 生胶的弋分别为一７ ℃， ２． ℃ 种 １． 一８８ 和 ７ 一７ ℃ 氟 ４． 。 醚橡胶的戈明 ７ 显低于Ｆ ６ ２ 普通 ４ 氟橡胶， 其中以Ｃ （２ Ｍ ＩＨ的 弋最低。 Ｋ －０ Ｉ Ｄ６ Ａ
异 的综合性 能。
关键词 ： 氟醚橡胶 ； 氛橡胶 ； 结构特性； 低温性； 耐热性
中图分类号：Ｑ３． Ｔ ３３９ ３
文献标识码： Ｂ
文章编号： ７－ ３（ ０） － ０－ １ １ ２２２ ５０ ０ ３ ２ ６ ８ ０ ９０ ０
氟橡胶是主链或侧链碳原子上连接氟原子 的一类合成高分子弹性体 ， 它具有其它橡胶不 可比拟的耐高温、 耐油及耐多种化学介质的特 性， 是现代工业和高技术领域不可缺少的材料。 但氟橡胶低温性能较差 ， 动态条件下其使用温 度只能达到 一 ９℃左右 ； ２ 而在宇航工业和国防 尖端技术中， 许多场合的使用温度甚至低至 －
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１４ 性能测试 ．
本研究 中的所有测试均按相应的国际标准
进行。红外谱图采用 Ｍｇ ７０ ａ ａ 型傅立叶红外 ｎ ５ 光谱仪测定； 核磁共振谱图采用 Ｕｉ－ ０ ｎｙ ０ 型核 ｔ２
磁共振 分析仪测 定； Ｓ Ｄ Ｃ曲线采 用 Ｆ －Ｓ－ ＥＤＣ ７Ｓ Ｄ Ｃ型热分析仪测定； 压缩耐寒系数采用 Ｘ Ｄ Ｙ 型压缩耐寒系数试验机测定；Ｇ曲线采用 Ｄ Ｔ ｕ
２２１ 玻璃化转变温度（ ．． 爪）
在氟碳聚合物 中， 由于 Ｃ －Ｆ键能高， 极性
图 ２ 三种胶料的核磁共振谱图
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第 ３ 卷第 ９ ２ 期
王作龄． 丁睛橡胶和氢化丁睛橡胶（ 一）
１ １
都表现 出较 高强度， 而且 耐磨 耗性也 比较优
（ 未完待续）
指 纹 ， Ｆ４ 生 胶 无 此 峰。 另 外 Ｃ （ 而 ２６ Ｋ － Ｄ
２０ ＩＨ在 一１ ８ ６Ｍｆ Ａ 一 ｐｍ处还有吸收峰存 ｐ
在， 这是一Ｃ Ｎ基团的特征。 ２２ 低温性能研究 ．
１ ０ 一０ １ ３ －０ －０ Ｍ ５ Ｐ Ｐ
（ ） Ｄ ６ ＭＴＡ Ｃ （ ２０ Ｉ Ｈ ｃ Ｋ －
收特征频率范围为 １ 一 １ ｃ －， ００ １ ｍ ＇而碳氟 ７ ５ ０ 键 Ｃ 伸缩引起的红外特征频率在 １ － －Ｆ ００ ０ １ ｃ －处， ３０ ’ 两峰恰恰在谱线上重叠， ５ ｍ 而且 Ｃ 又是强峰， －Ｆ 所以用红外谱线难以证实氟醚
橡胶分子上醚键的存在。
９ ｋ ， ０． ５ ３ ９６ ９ ０
１ ２ ．２ ４ ９０
９６ ５２ １８ ０７ ５ ． ５ １ ． Ｙ
８ ９０ ８ ．４
１ ９ ６０ １ ７． ０ ０ ０ ０ ５ ０
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３ 结论
生胶的结构剖析表明， 氟醚橡胶的分子结 构中有醚键存在。多种测试结果表明， 氟醚橡 胶的低温性能优于普通氟橡胶 ， 而高温性能与 之相近， 是当今综合性能最优异的含氟弹性体。
硫 化胶
硬度变化
拉伸强度
变化率 ， ％
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作者简介： 王珍 ， ， ７ 年生 ， 女 １３ ９ 硕士， 从事高分子材料研究。
世
界 橡 胶
工 业
图 １为 Ｆ４ ２６和 Ｖｔ Ｇ Ｔ生胶 的红外谱 ｉｎ ｏ Ｌ
１２ 基本配方 ． 生胶 １０ 氧化镁 ４ ６ 硫化剂 ２ ４ 硫化 ０， 一， 一； 促进剂 １ ３炭黑 １（ 一； ５均为质量份） 。 １３ 试样制备 ． 按橡胶标准加 工程序 制备试样 ， 混炼 在 Ｘ－０ Ｋ１ 型开炼机上进行 ， ６ 硫化在 ４ ｔ ５ 平板硫化
机上 进 行 。
４ ０℃一 ５ ５℃左右。与此同时， 还要求不能降
低氟橡胶耐高温、 耐介质的综合性能。氟醚橡 胶就是在此背景下研究成功 ， 并应用到现代尖 端技术领域里 ， 它将氟烷基醚类单体引人到普 通氟橡胶大分子侧链上 ， 这样不仅保留了氟橡 胶优异的耐高温 、 耐介质性能 ， 同时由于分子结 构中引入了醚键， 其低温性能也得到了显著改
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为了进一步了解氟醚橡胶的结构特征， 以 便指导胶料的配方研究。同时， 为氟醚橡胶的 合成提供导向研究的依据， 本研究对通用氟橡 胶 Ｆ４ （ ２６ 国产）氟醚橡胶 Ｖｔ Ｇ Ｔ 美 Ｄ Ｐｎ 、 ｉｎ （ ｕ ｔ ｏ Ｌ ｏ 公司）氟醚橡胶 Ｃ （ ２０ Ａ 俄） 、 Ｋ － Ｍｎ Ｈ（ 的结构 Ｄ ６ 特性 、 低温性 、 耐热性等进行了对比试验。
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这是由于 Ｃ （ ２０ Ｉ Ｈ结构 中主链上接有 Ｋ － ＭＩＡ Ｄ ６ ２ 个氟烷基醚侧链 ， 使分子间距离增大， 链段热 运动位垒降低的缘故。