第3章 酸化化学与酸岩反应动力学

More convenient way to express reaction stoichiometry 指给定酸量能溶解的矿物量，用质量或体积表示 Gravimetric dissolving power: mass basis mineral MWmineral acid MWacid Volumetric dissolving power: volume basis


表面积 反应物浓度

Reaction of aqueous species A with mineral B:
RA rA SB E f CA SB
R A ：rate of appearance of A (moles/sec) rA ：surface area-specific reaction rate of A (moles/sec-m2) S B ：surface area of mineral B (m2) E f ：reaction rate constant (moles A / [m2-sec-(moles A/m3) ] C A ：concentration of species A at the surface (moles A/m3)


0.082

ft 3 CaCO 3 ft 3 15% HCl
常见元素原子量
酸与碳酸盐岩的溶解力
HF溶解力
钠长石
例1：前置preflush酸液用量

砂岩孔隙度 0.2 ，体积百分比10% 的 calcite (CaCO3)，rw= 10cm。注入 15 wt% 去除井筒距离30cm的方解石。
HCl与碳酸盐岩反应动力学常数
弱酸与碳酸盐岩反应动力学


弱酸不完全解离 dissociate，因此贡献H+ 有 限 （H+仍为反应物） 基于弱酸的离解平衡，通过HCl的反应动力 学得到弱酸的反应动力学：
rweak acid E f K d Cweak acid
K d dissociation constant of weak acid E f reaction rate constant of HCl-mineral
酸向矿物表面的传质



表面反应速度很快时，酸传质速度决定了总体反 应速度快慢 HCl与碳酸盐岩反应中，通常酸传质速度决定了 总体反应速度 传质方式

Diffusion Convection

孔隙介质中， 两种方式 diffusion and convection共 同作用
扩散，对流

Diffusional flux of acid (Fick’s law):
A Jy
CA DA y
A Jy : acid flux (moles or mass/cm2-sec) DA : acid diffusion coefficient (cm2/sec) y : denotes direction of diffusion (cm)

Driven by concentration gradient between bulk solution and mineral surface
酸-岩反应动力学
酸-岩反应
Bulk Solution
酸液 对流、扩散 固液表面的 非均质反应 生成物 对流、扩散
表面附近酸 浓度
反应矿物
两个过程：传质过程，表面反应过程
酸-岩反应基础

Heterogeneous: 反应发生在不同相得界面 Kinetics动力学: 反应物质接触后的化学反应速度
-RHF,mineral
(6.74*10-8)CHF (4.42*10-6)CHF (5.16*10-6)CHF
% of HF reacting with each mineral
0.7 45.8 53.5
Fluosilicic Acid – Sandstone Reaction Kinetics Fluosilicic acid (H2SiF6):
第三章 酸化化学与酸岩反应动力学
酸化化学
碳酸盐岩矿物
灰岩
CaCO3
Ca Mg (CO3 )2
白云岩
砂岩矿物
酸液体系
• 无机酸
盐酸，盐酸+氢氟酸
• 有机酸
甲酸，乙酸
• 粉末状酸
氨基磺酸，氯乙酸，硝酸
• 混合酸
乙酸+盐酸，甲酸+盐酸，甲酸+氢氟酸（砂岩地层)
• 缓速算
稠化酸，乳化酸，化学缓速酸

总体反应速度取决于两种现象：

酸通过对流或扩散方式运动到矿物表面的传质速度
矿物表面的化学反应速度

通常一种机制控制总体反应速度，因为往往一种速 度比另一种速度慢很多

传质控制的反应 表面反应速度控制

共同控制
反应动力学综述


Reaction kinetics: rate of appearance in solution of species of interest 表面反应速度取决于：


Produced from HF dissolution of silicate硅酸盐 minerals Can react with aluminosilicates Reacts with clays and feldspars at slow rate below 50 oC Reacts at same order of magnitude as HF reactions with clays and feldspars at temperatures above 50 oC




砂岩矿物组成：质量百分比 85% quartz, 10% Na-feldspar, and 5% kaolinite（高岭石）。比表 面 20 m2/kg for quartz and feldspar and 8,000 m2/kg for the clay。 酸： 3 wt% HF, 12 wt% HCl solution at 50 oC. 酸密 度1075 kg/m3. 假设化学反应式系数：6 moles HF/mole quartz, 20 moles HF/mole feldspar, and 24 moles HF/mile kaolinite.) 计算HF被三种矿物消耗比例

：order of the reaction
HCl与碳酸盐岩反应动力学

HCl 是强酸， H+解离dissociates彻底，反应 物为H+
rHCl E f CHCl E E f E exp RT
0 f

SI units: CHCl (kg-mole/m3) T (K)

For 15 wt% HCl: 15 0.15100 0.21
lb m CaCO 3 lb m 15% HCl
lb m CaCO 3 66.77 lb m 15% HCl ft 3 15% HCl X 15 0.21 3 lb 15% HCl m 169 lb m CaCO 3 ft CaCO 3

酸化中常见的化学反应式
菱铁矿
酸化中常见的化学反应式
HF/HCl与砂岩反除了一级反应，还有二级、三级反应（如 与粘土、长石的反应），二、三级反应往往产生沉淀，主 要是硅胶沉淀。 如HF/HCl与与高岭土反应：
一级反应：
二级反应：
三级反应：AlF2+应转化为其它氟铝化合物
溶解力（dissolving power）

Using constants from table of HF-Sandstone reaction, we get:
Mineral
Quartz Feldspar Kaolinite
Ef
6.61*10-10 4.98*10-8 5.38*10-10
-rmineral
(6.61*10-10)CHF (1.11*10-7)CHF (5.38*10-10)CHF
酸-矿物反应化学式
化学反应式表示溶解一定量矿物需要的酸量

简单化学反应: 2 HCl + CaCO3 CaCl2 + CO2 + H2O 2 moles of HCl dissolve 1 mole of calcium carbonate.
复杂化学反应: 4 HF + SiO2 SiF4 + 2H2O SiF4 + 2 HFH2SiF6 Due to secondary reaction, 6 moles of HF (rather than 4) may be needed to dissolve 1 mole of quartz.
对流
C Av
HCl的有效传质系数
反应产物沉淀

HF砂岩酸化中或许不可避免 由沉淀引起的伤害取决于:


沉淀量 沉淀位置
Calcium fluoride (CaF2) Colloidal silica (Si(OH)4) Ferric hydroxide (Fe(OH)3) Asphaltene sludges 沥青渣

求解 15 wt% HCl 用量 (方/单位厚度ຫໍສະໝຸດ Baidu?
例1：解

Volume of calcite to be dissolved is:
2 2 1 xCaCO3 VCaCO3 rHCl rw
VCaCO3

0.4


2
0.12 1 0.20.1 0.0377 m3 m CaCO 3
Vp
0.4
2
0.1 0.2 0.11 0.2 0.132 m
2
3
m CaCO 3
例1：解

总酸量为溶解方解石酸量+填充在孔隙中的 酸量:
VHCl VHCl ,dissolve Vp 0.46 0.132 0.592m3 / m
* quartz 2 2 * feldspar 2 2 * kaolinite 2 2
例1：解

Reaction rate of each mineral:

T 50 0C 273.2 323.2 K
1 kg mole HCl 3 CHCl 0.12 kg HCl kg solution 1075 kg solution m3 solution 3 . 53 kg mole HCl/m solution 36.5 kg HCl
例1：解

Reaction rate of HF with each mineral:
RHF,mineral HF * r S mineral mineral mineral

Specific surface area of mineral per mass of * rock, Smineral : S 20 m kg quartz0.85 kg quartz kg rock 17 m kg rock S 20 m kg feldspar0.10 kg feldspar kg rock 2 m kg rock S 8000 m kg kaolinite 0.05 kg kaolinite kg rock 400 m kg rock
2
2
HF与砂岩反应动力学

实际上HF 与砂岩的任何矿物成分都反应 HF 通常与HCl一起注入
rmineral E f 1 K CHCl CHF



E E f E exp RT
0 f
HF与砂岩反应动力学常数
例1：砂岩矿物反应速度
acid solution X mineral

例：dissolving power

Reaction between 100 wt% HCl and CaCO3:
lb m CaCO 3 1100.1 100 1.37 236.5 lb m 100% HCl

Volume of HCl to dissolve calcite:
VHCl,dissolve VCaCO3 X 15 0.0377 0.46 m3 HCl m 0.082

30cm范围内方解石溶解后的孔隙空间为:
2 2 V p rHCl rw xCaCO3 1