聚酯增塑剂的生产及应用

聚酯增塑剂的生产及应用

摘要：增塑剂正向着高分子量的方向发展,作为特种增塑剂的聚酯,随着现代合成树脂与塑料等行业的快速发展,在国内外的需求呈稳定增长之势。本文综述了聚酯增塑剂的发展趋势及应用，对聚酯增塑剂前景作出了展望。

关键词：聚酯增塑剂；增塑机理；生产应用。

前言

增塑剂的发展[1~12]

随着经济发展和科学技术进步,塑料制品正向轻量化、复合化、功能化和环保化方向发展,塑料制品的发展对工业增塑剂提出了新的、更高的要求,其中特种增塑剂新产品是研究开发的重点。

聚酯增塑剂能增加橡胶等的塑性,提高材料的柔软性,可加工性,有效改善制品

的弹性,伸长率,挠曲性,其分子量适中,挥发性低,耐油及耐脂肪族或芳香族碳氢化合物的抽出,在油漆与橡胶中耐迁移,且耐老化性能优异,材料高温老化后可获得

非常稳定的乙烯基化合物,因而有效延迟老化时间。

聚酯增塑剂是极性高分子聚合物,与PVC有很好的相容性,加入PVC配方内,都能使PVC塑化时间有不同程度的提前,作为一种配方原料与助剂,常和DOP、环氧大豆油复配并用，由于聚酯增塑剂具有较强极性,与DOP在配方中亲和性还和其他的液体增塑剂产品的特性有关,当聚酯增塑剂用于PVC制品中能起到了吸引和固定其他增塑剂不向PVC制品的表面迁移的作用,故聚酯增塑剂有永久增塑剂[13]之称。

1.聚酯增塑剂的合成

1.1合成方法的选择有关聚酯合成的方法主要有溶液缩聚、熔融缩聚和界面缩聚。现将各个合成方法分述如下：

(1) 溶液缩聚

单体加催化剂在适当的溶剂(包括水)中进行。所用的单体一般活性较高，聚合温度可以较低，副反应也较少。如属平衡缩聚，则可通过蒸馏或加碱成盐除去副产物，不需要真空。此方法缺点是要回收溶剂，残余溶剂的脱挥也比较困难，成本

亦较高，所需要的工艺比熔融缩聚要复杂，因此，能用熔融缩聚就不会用溶液缩聚。

（2）熔融缩聚

熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，为了保证足够高的反应速率，聚合须在原料单体和聚合物熔点以上进行的缩聚反应。该方法产物纯净，分离简单，聚合热不大，为了弥补热损失，反而要外加热，传热良好。对于平衡缩聚，则需减压，及时脱除副产物。大部分时间内产物的分子量和体系粘度不高，物料的混合和低分子物的脱除不太困难。

(3) 界面缩聚

界面缩聚是指两种单体溶于互不相溶的两种溶剂中，在界面处进行聚合的反应。界面缩聚优缺参半，如可在室温下反应，副反应少，不必严格等基团数比，反应快等是优点。但原料较贵，溶剂用料多，回收麻烦，成本高等为缺点。分析比较各个合成方法的优劣，考虑到本实验室的现实状况，本实验最终选择熔融缩聚。

2聚酯增塑剂的增塑机理[14]

增塑剂大多是一种高沸点的液态酯类。按一定的比例加入树脂中．可以改变树脂的性质，如增加塑料的柔软性．降低熔融料的黏度．使树脂变得容易加工成型。增塑剂是添加到树脂中，使树脂体系的塑性增加．加卫性能改善，并赋予制品一定柔韧性的物质。增塑剂的增塑机理，一般认为有以下两种：

1当增塑剂与树脂一起熔融时，增塑剂的小分子便会插人到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，增大了它们之间的距离，结果增加了聚合物分子链的移动可能，降低了聚合物分子链问的缠结，使树脂在较低的温度下就可发生玻璃化转变，从而使塑料的塑性增加。由此可见，聚合物分子链之间的引力和缠结是对抗塑化作用的一大原因。

2 聚合物的分子结构也影响聚合物分子链间的引力，特别是聚合物分子链上各基团的性质，具有强极性基团的分子链问作用力大，具有非极性基团的分子链问作用力小，为了使具有强极性基团的聚合物易于成型，可以加入增塑剂，增塑剂的极性基团会与聚合物极性基团相互作用，削弱了聚合物间的引力，从而达到了增塑的目的。

增塑剂加入聚氯乙烯树脂中，加入的比例越大，塑料制品越柔软：当加入量小于5%时，塑料制品为硬质；当加入量在15%～25%时，塑料制品为半硬质；当加人量大于25%时，塑料制品为软质；增塑剂加入量为5%～5%时会出现反增塑现象，影响产品质量，在配制时应尽量防止。

3聚酯增塑剂结构对性能影响

3．1相容性和渗出

由低碳二元酸制成的聚酯增塑剂，易产生渗出，像丁二酸与乙二醇合成的聚酯增塑剂制成塑料后，在经过4月的暴晒后就会发生渗出现象。但由高碳二元酸与乙二醇制取的塑料产品在暴晒2年的情形下也未出现渗出现象。而当固定二元酸的情形下，改变二元醇的种类时，会显著影响聚酯增塑剂的相容性。

3．2对抽出的影响

聚酯增塑剂在P V C中北汽油的抽出，显著受结构的影响。二元醇对耐久性有一定的影响。随着二元醇碳原子数量的增加，抽出的几率电会增加。侧链的二元醇被汽油抽出几率较小[15]。

3．3机械性能影晌

二元醇固定时，P V C被聚酯增塑剂增塑后的拉伸强度随二元酸中碳原子数的增加而增加；但二元酸固定时，拉伸强度则与二元醇的相对分子质量成反比。对线型结构的聚酯增塑剂，不管使用何种醇或酸，模量皆随碳原子数的增多而减少。碳原子数对仲长率的影响也成正比关系；在酸系中，当_一酸的碳原子数位6～8时，伸长率最大；而在醇系中，当二元醇的碳原子数为3～5时，伸长率也最大；但有侧链的二元醇，其伸长率比对应的直链二元醇的伸长率低[16]。

4聚酯增塑剂的应用与研究进展

聚酯增塑剂作为一种相对分子质量较高的新型增塑剂，其应用范围十分广泛。由于聚酯增塑剂的相对分子质量与PV C相近，具有较的相容性且毒性低，挥发性低，耐抽出和耐迁移性好。聚酯增塑剂应用于丙烯酸橡胶制品，氯醚橡胶制品，丁腈橡胶制品，聚氯乙烯，耐油电缆，防水卷材，人造革，儿童玩具，饮料软管，耐高温线材包覆层，室内高级装饰品。特别是当P V C需要保持特有的性能和在油脂或乳液作用下耐迁移时常用高分子聚酯增塑剂。聚酯增塑剂用于橡胶制品

时，能使其具有硫化耐热性，耐油性，抗溶胀性和耐迁移性，也能加工性能。耿向东等[17]以三羟甲基丙(T M P)己二酸(A A)为原料(庚酸为封端剂)，采用自制P W～ZrO2—SiO 2为催化剂通过聚酯化反应合成T M P聚酯增塑剂。实验表明适宜聚酯化条件为：(三羟甲基丙烷)：(己二酸)：，2(庚酸)一1：1：1.2，反应时间1.5 h，带水剂二甲苯的用量为170 m L，催化剂的质量为总反应物质量的5%，反应温度140～144℃，封端时问为2 h。其结构经红外(FT—IR)、HN M R谱、C N M R谱确证。蒋平平等[18]以己二酸、1，2一丙二醇、1，3一丁二醇和1，4一丁二醇为原料，钛酸四正丁酯为催化剂，2一乙基己醇为封端剂，经酯化、缩聚合成己二酸系列聚酯产品。考察了反应时间、催化剂、原料配比和封端剂用量等因素对聚己二酸类酯合成的影响。采用旋转黏度计、红外光谱仪(IR)、核磁共振仪(H—N M R，”C—N M R)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重分析仪(TG-DSC)分别对产物的黏度、结构、相对分子质量和热稳定性进行了系统的表征，实验表明：合适的反应条件为聚己二酸1，2一丙二醇酯原料二元醇／-元酸的物质的量比为1.14：1，催化剂质量为原料总质量的0.03％、反应温度为200—220℃、反应时间为6 h，此时产物相对分子质量为1.90×103。，分布指数为1.4、聚合度为10的聚酯。聚己二酸l，2一丙二醇酯、聚己二酸1，4一丁二醇酯和聚己二酸1，3一丁二醇酯的分解温度为334,349和358℃，产物具有较高的热稳定性。费柳月等[19]以钛酸四正丁酯为催化剂，2一乙基已醇为封端剂合成邻苯二甲酸聚1，2一丙二醇酯、邻苯二甲酸聚1，3一丁二醇酯和邻苯二甲酸聚l，4一丁二醇酯系列聚酯．经化学方法分析比较3种样品的酸值、羟值和皂化值．通过红外光谱仪、凝胶渗透色谱和热重分析仪一差示量热扫描仪等仪器分别分析比较了3种聚酯样品的分子结构、数均相对分子质量和分布以厦热稳定性能，理论计算了热分解表观活化能．邻苯二甲酸聚1，2～丙二醇酯、邻苯二甲酸聚1，3一丁二醇酯和邻苯二甲酸聚1，4一丁二醇的分解焓分别为648.7，822.6和266.7 J／g，热分解表现活化能分别为77.36，66.80和71.22 kJ／mol。

5市场展望

世界聚酯增塑剂在国外近年己获得了快速的发展，在美国己占增塑剂总量的4％～6％，在日本占5％，我国包括偏苯三酸酯类在内，在2000年的产量仅有