大学化学第一章电化学基础课件

（4）半电池的表示法，半电池电极反应的写法 电池 Zn(s) ∣ZnSO4(a1) || H2SO4(a2) ∣H2 (p),Pt 半电池 Zn(s) ∣ZnSO4(a1) Pt，H2 (p)∣H2SO4(a2)
电极反应写还原反应形式 Zn ─→ Zn2+(a1) + 2e
H2 (p) ─→ 2H+ (a2) + 2e CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
电池
电解池 原电池
原电池：若电池能自发地在两极上发生化 学反应，并产生电流，此时化学能转化为电 能，则该电池就称为原电池（primary cell）。
实用的原电池称为化学电源。
原电池的构成
电解质溶液
两个半电池（电极）
金属导体
原电池
固体电子导体 惰性固体导体
盐桥
外接电路
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电 极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应 （或电极反应）。
由于我们只能测得原电池的电动势，无法 测得电极电势的绝对值。
就人为规定标准氢电极的电极电势为0，来 测定其它电极的标准电极电势。
其它电极的标准电极电势
以298.15K时的标准氢电极作为负极，待 测电极作为正极，组成原电池，待测电极也 要处于标准态时测得的电极电势就称为该电 极的标准电极电势。
各种电极的标准电极电势可以从化学手册 中查到。
/V 0.222 0.268 0.071 0.613 -0.557
0.098
氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。
甘汞电极
电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c)
电极反应式 Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-
298K时，饱和KCl 溶液时
Θ = 0.2415
（2）电极的名称 规定 按电极电势的高低
负极：电势较低的极； 正极：电势较高的极。 按电极上发生氧化还原反应的类型 阴极：发生还原反应的极(cathode) 阳极：发生氧化反应的极(anode) 原电池：正极=阴极；负极=阳极 电解池：正极=阳极；负极=阴极
( 3）电池符号的写法 规则：
a. 原电池：左边：负极； 右边：正极 b. 用“∣”表示气-液，固-液，液-液相界面；用“
，”表示气-固，固-固相界面。 c. 用“||”表示盐桥 d. 注明温度、压力、电极的物态；气体注明压力，
溶液要注明浓度或活度
f. 固体电极写在两边，溶液写在中间 如：Zn(s) ∣ZnSO4(a1) || H2SO4(a2) ∣H2 (p),Pt Ag(s),AgCl(s) ∣HCl(a1) || Sn4+( a2),Sn2+ ( a3)∣Pt 不涉及计算时也可以减化
电极电势为：





RT nF
ln
aM n
(b)非金属与其离子
例如：Pt, H2 (p)| H+(a)
Pt, Cl2 (p) | Cl (a)
图1.3 氢电极
电极反应为：
1 2
H2
(
p)e来自H(a H

)
电极电势为：



RT
ln
p1/ 2 H2
F
aH
p 是氢气的分压
第二类电极：金属与其金属离子可以形成难溶盐的
Fe3+ + e- = Fe2+
金属-金属难 Hg2Cl2 / Hg Hg | Hg2Cl2 (s) | Cl-(c) Hg2Cl2+2e- =2Hg + 2Cl溶盐电极
4. 电极电势的产生
• 扩散双电层理论 • 各电极与其离子溶液存在下列平衡： • 还原态 氧化态 十 ne •即
M（s） 溶解 Mn+（aq）+ ne
如：Zn + Cu2+
Zn 2+ + Cu
• 负极：发生氧化反应
•
Zn －2e
Zn2 +
• 正极：发生还原反应
•
Cu2+ ＋2e
Cu
电解池（electrolytic cell）：若在外电路中 并联一个有一定电压的外加电源，则将有电 流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化 学变化，此时电能就转变为化学能，该电池 就称为电解池。
•．
电极类型
金属-金属离 子电极
电极类型
电对示例 电极符号
Zn2+/ Zn
Zn | Zn2+(c)
气体电极
Cl2 / Cl-
Pt, Cl2(p) | Cl- (c)
电极反应示例
Zn2+ + 2e- = Zn
Cl2 + 2e- = 2Cl-
离子型 电极
Fe3 + / Fe2+
Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)
通常书中给出的是还原电对，即表达为： 氧化态/还原态 或 Ox / Red
例： Cr2O72－/Cr3＋，Zn2＋/Zn， Sn4+/Sn2+ ， Fe3+/Fe2+ ， MnO4－/MnO2， SO42－/H2SO3
弱酸性 MnO4－/MnO2 MnO4－＋4H＋＋3e MnO2＋2H2O
1. 导体
沉积
• 使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，
即电极的电极电势,记为 E 或 。
不同的电极产生的 不同，将两个不同的电极组
合成原电池时，电子将从低电势（负极）流向高电势 （正极），从而产生电流。
• 注意：电流方向与电子流动方向相反
原电池的电动势就是两极之间的电势差。
E = + - -
例：
• Zn ＋ Cu 2+ ＝ Zn 2+ ＋ Cu • 氧化半反应： Zn - 2e- ＝ Zn 2+ • 还原半反应：Cu 2+ + 2e- ＝ Cu • 氧化反应： 还原态 - ne • 还原反应： 氧化态＋ ne • 一般表达式： 氧化态＋ne
氧化态 还原态 还原态
2. 氧化还原电对
这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转 化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原 电对，简称电对。
-
+
5. 标准电极电势
原电池的电动势与电极的属性、各物质的浓 度、温度有关。
人们规定 298.15K，各物质处于标准态,即溶液 中离子浓度为1 mol·L-1，气体分压为100.0 kPa时 测得的的电极电势为标准电极电势通常记为 Ѳ 。
同样在标准状态下，原电池的电动势称为标 准电动势，记为EѲ 。
溶液相接触。例如，Hg-Hg2Cl2|Cl-, 也称为甘汞电极
（图1.4）。
电极反应：1
2
Hg2Cl2

e

Hg

Cl

电极电势：




RT F
ln
aCl
这一类电极常用于参比电极，因为这种难溶盐参与电极反应， 使电极电势非常稳定。
另一个常用的参比电极的例子是 Ag-AgCl|Cl-,
碱性溶液中常用的参比电极是 Hg-HgO|OH-
标准氢电极是最重要的参比电极，因为它是定义标 准电极电势标度的一种电极。它的重现性非常好，在不 同的氢电极上只相差10μV.
Pt,H2(p=p)|H+(aH+=1) 电极电势规定为零
存在很多不同的镀铂的方法，但通常是在3%的氯铂酸 （H2PtCl6）溶液中含有少量的醋酸盐（0.005%）用来延 长电极的寿命。
理论电化学
主要参考书
1. 《电化学基础》高颖， 邬冰，化学工业出版社 2. 《电化学方法 原理及应用》A. J. 巴德，化学工业出版社 3. 《电化学动力学》，吴浩青，李永舫，高等教育出版社
电化学
电化学是研究化学能和 电能相互转化的一门科学
化学能 电能, G 0 电能 化学能, G 0
(6) 参比电极 第一类型：标准氢电极 第二类型：常用的参比电极
甘汞电极(Hg/Hg2Cl2)， 银-氯化银电极(Ag/AgCl) 汞-硫酸亚汞电极（Hg/Hg2SO4) 其它： 玻璃电极，上节中第三类电极等。
电势只能记录相对于所选择参比值下的电势差。
条件： 相对时间和温度有稳定电势值的电极，且电势不 会随体系小的振动所改变（例如体系有很小的电流通过等）
图 1.4 甘汞电极
图 1.5 银-氯化银电极
氧化还原电极或惰性电极。 如: Pt | Sn4+, Sn2+
•这一类电极是一个电子源或电 子接收器
•惰性电极的概念是理想化的
•最初使用的材料是贵金属，如 铂和金，还有汞。目前使用的 惰性电极材料有很多种，如玻 璃碳，不同形式的石墨，还有 半导体氧化物，只要在所应用 的电势范围内，电极材料表面 本身不发生反应。
+0.26808 +0.3337
特点: （1）反应中存在着氧化剂与还原剂； （2）每一种元素存在着氧化态与还原态。
还原
ox（氧化态）＋ ne-
red（还原态）
氧化
在电池中发生的氧化还原反应
• 存在着两个半反应： • 氧化态升高的反应 —氧化反应—失电子 • 氧化态降低的反应 — 还原反应—得电子
• 相应的 • 氧化态升高的物种 (元素）—— 还原剂 • 氧化态降低的物种 (元素）—— 氧化剂
第二种类型的参比电极是非常好的参比电极，因为这类电 极的电极电势非常稳定。 可以看到，这种电极设计很容易放入到任何溶液中。
使用参比电极还有一些问题需要注意，溶液中存在的 离子可能与难溶盐形成配合物 建议在碱性溶液中优先使用Hg-HgO|OH参比电极
表1.1 难溶盐参比电极在水溶液中的电极反应
电极反应 AgCl+eAg+Cl Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl AgBr+eAg+Br Hg2SO4+2e2Hg+ SO42 TlCl+eTl(Hg)+Cl HgO+H2O+2e2Hg+2 OH
（5）电极的分类
我们这里介绍的是比较经典的分类。电极材料和与 之相接触的溶液分成四类：
第一类电极：电极与它的离子溶液相接触。这类 电极可分为两种情况：
（a）金属与它的阳离子，一般表示为M|Mn+
例如：Zn|Zn2+
相应的电极反应为：
M → M n++ne
Fe → Fe2+ + 2e
Cu → Cu2+ + 2e
图1.2 原电池和电解池 （a）原电池 （b）电解池
Nafion膜
图1-1 PEMFC的基本结构及工作原理示意图 阳极反应：CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e阴极反应：3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O 总反应： CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O
能导电的物质称为导体。 第一类导体：电子导体。
金属、石墨、某些金属化合物，如 WC等。 特点：温度升高，电阻增大
第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。 电解质溶液，熔融电解质，固体电解质(Nafion膜)。
特点：温度升高，电阻减小，电导增大。
2. 电池
（1）电池的概念 第一类导体作为电极（electrode），浸入溶液使电极 与溶液直接接触。当电流流过溶液时，正负离子分别向 两极移动，同时在电极上有氧化还原反应发生。若用第 一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，则构成 外电路，这种装置就叫做电池(cell)。
优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。
电极名称
电极组成
电极电势 E/V
饱和甘汞电极
Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(饱和)
+0.2415
1 mol·L-1甘汞电极 Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(1 mol·L-1)
0.1 mol·L-1甘汞电极
Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(0.1 mol·L1)
• 第一章：电化学基础
1.1 电化学的基本概念和基础知识 1. 氧化还原反应 2. 导体 3. 电池 4. 电极电势的产生 5. 标准电极电势 6. 参比电级
1.1 电化学的基本概念和基础知识
1. 氧化还原反应
定义：元素的氧化态发生了变化的化学反应。
Sn2++Fe3+ → Sn4+ + Fe2+