石煤提钒焙烧工艺分析

完全。由此可见, 石煤焙烧的温度应该高于 800e ,
否则可溶性钒酸盐的生成在理论上不能趋向完全。
然而焙烧产物的物理特性要求焙烧温度必须控制在
一定范围, 这个物理特性就是钒盐熔化温度。最常
见的钒酸盐熔化温度见表 1。
表 1 主要钒酸盐的熔化温度
Tab le 1 M elt point ofm a in vanadicates
却步骤的时间越短越好, 即骤冷冷却能最大限度地
抑制钒青铜的生成。通过上述分析可知, 通常的焙
烧时间不应低于 2h。
113 焙烧气氛
焙烧除温度和时间外, 炉内的气氛条件也是不
可忽略的要素。其控制因素一个是入炉料的燃料的
含碳量, 另一 个是送入炉内的 助燃空气的含氧 量。
入炉燃料的燃烧反应为式 ( 12)和式 ( 13)所示。
( 9)生成偏钒 酸钠, 反应 ( 10)生 成偏钒酸钙, 反应
( 11)生成正钒酸铁。
FeO# V2 O3 + FeO + 1 /2O2 y Fe2 O3 + V2 O3 ( 5)
Fe2O3 # V2 O3 + 1 / 2O2 y F e2 O3 + V2 O4
( 6)
Fe2O3 # V2 O4 + 1 / 2O2 y F e2 O3 1V2O5
V2O3 + O2 y VO2
( 1)
收稿日期: 2009- 10- 08 作者简介: 宁 华 ( 1955- ), 女, 山东沾 化县 人, 高级 工程师, 主要
从事有色冶金设计等方面的工作。 联 系 人: 周晓源 ( 1952 - ), 男, 湖南长沙市人, 教授级高级 工程师,
硕士生导师, 主要 从事有 色金属 冶炼工 程设 计与研 究等 方面的工作。
由表 1可知, 偏钒酸钠在理论上到 605~ 630e 就会熔化, 若以此来决定焙烧温度, 势必导致钒的成 盐反应不完全, 因为系统的成盐反应要求焙烧温度 达到 700e 以上。通常焙烧温度是由正钒酸钠熔化 温度来决定, 即焙烧温度控制在 850 ~ 870e 左右。 许多研究结果都表明此温度范围是保证钒浸出的最 佳温度范围。同时必须认识到由于石煤提钒原料的 差异, 用一刀切来决定焙烧温度是不合理的。在针 对湖北通城地区的石煤焙烧试验就得出了石煤焙烧 最佳的焙烧温度是 800e 的结论。这可能是在焙烧 过程中, 当温度高于 800e 时, 有大量的偏硅酸盐生 成, 熔化的偏硅酸盐玻璃体包裹了钒, 阻碍了氧的扩 散和钒酸盐的生成。由此可见温度是石煤焙烧的要 素之一, 焙烧物料性质的不同, 其最佳温度的范围也 应该有所不同。 112 焙烧时间
控制转窑焙烧的实际效果, 首先要进行石煤焙
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有 色金属
第 62卷
烧的冶金计算, 包括物料平衡计算、热平衡计算和设 备选型计算。计算的依据是针对该项目所处理石煤 的试验报告, 由焙烧石煤的化学成分和物相组成根 据项目所拟定的钒制品产量计算出入炉的物料量及 各种元素的平衡, 从而编制出物料平衡表。再以物 料平衡表为依据进行热平衡计算。热平衡计算的目 的是要求保证焙烧过程能产生理想 ( 800~ 900e ) 的热量。过多的热量可能导致窑内温度超过理想焙 烧温度, 从而使生成的五氧化二钒熔化形成难以浸 出的物质, 过低的热量则不能使低价钒最大限度转 化成五氧化二钒, 同样影响钒的浸出。如果焙烧中 热量过高, 则应先脱部分碳再氧化焙烧, 这就是常说 的两段焙烧工艺, 即脱碳焙烧 2氧化焙烧。如果原料 中热量过低则应在入炉料中加配可燃物质 2碳。在 物料平衡和热平衡计算的基础上, 再进行焙烧设备 选型计算, 以确定设备的规格。石煤焙烧的主要工 艺设备包括辅助设施设备与焙烧设备。辅助设施设 备主要指石煤原料的破碎 2细磨、制粒等设备, 焙烧 设备除焙烧炉窑本体外还包括与其配套的燃烧系统 和收尘系统的设备。 213 主要工艺控制措施
1 石煤提钒焙烧过程机理
石煤焙烧的作用在于使提钒原料中各种价态的
钒尽可能氧化成高价态的五氧化二钒。五氧化二钒
再与物料中的金属氧化物反应生成可溶于水或酸、
碱的钒酸盐。概括过程中低价钒氧化物氧化的化学
机理为式 ( 1)和式 ( 2)所示, 五氧化二钒与金属氧化
物反应的机理为式 ( 3)和式 ( 4)所示。
( 7)
Fe2O3 # V2 O5 y F e2 O3 + V2 O5
( 8)
V2 O5 + N a2 CO3 y 2N aVO3
( 9)
第 1期
宁 华等: 石煤提钒焙烧工艺分析
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V2O5 + CaOy Ca( VO3 ) 2
( 10)
V2O5 + Fe2O3 y 2FeVO4
( 11)
上述反应 700e 时激烈, 到 800e 在理论上趋于
关重要。
111 焙烧温度
焙烧过程对于温度的要求是由焙烧原料的反应
机理要求和焙烧产物特性所决定的。通常钒的逐步
氧化及各种钒酸的生成温度均由 600e 开始。例如
尖晶石的 氧化分解 和钒酸 (钠、钙、镁、铁 )盐 的形 成, 如反应 ( 5) ~ 反应 ( 11)所示。反应 ( 5)中 Fe2+ 被氧化成 F e3+ , 反应 ( 6)中 V3+ 被氧化成 V4+ , 反应 ( 7)中 V4 + 被氧化成 V5 + , 反应 ( 8)为分解反应, 反应
VO2 + O2 y V2 O5
( 2)
V2 O5 + MeOy Me(VO3 ) 2
( 3)
V2 O5 + Me2Oy Me2VO3
( 4)
石煤中常见的金属氧化物为钙、镁、铁、钠的氧
化物, 与五氧化二钒所生成的钠盐主要是正钒酸钠
( N a3 VO4 )、焦 钒 酸 钠 ( Na4V2 O7 )、偏 钒 酸 钠 ( N a2 VO3 ), 所形成的镁盐为偏钒酸镁 (MgO# V2 O5 )、焦 钒酸镁 ( 2MgO# V2O5 )、正钒酸镁 ( 3MgO# V2 O5 ), 钒的钠盐和镁盐均可溶于水。所形成的钙盐主要是
摘 要: 分析研究石煤提钒焙烧过程及实现工业化的措施。石煤焙烧工艺 过程的温度、时间、气氛是主要控 制因素, 石煤预 选抛尾、加碳或脱碳、焙烧物料的制粒、入炉料配放添加剂等是重要的辅助措施。
关键词: 冶金化工; 石煤提钒; 焙烧工艺; 炉窑 中图分类号: TF8411 3; TF802167 文献标识码: A 文章编号: 1001 - 0211( 2010 ) 01- 0080 - 04
由理论分析得知石煤焙烧的主要控制要素是焙 烧过程的温度、时间和气氛。就我国现有石煤提钒 转窑焙烧工业化过程, 确保焙烧时间的主要措施是 选用带有调速电机的转窑和确定理想的倾斜角度, 通过调整转窑的转速和倾斜角来控制焙烧的有效时 间。当焙烧时间不足时, 常用减低转窑转速的形式 来减缓窑内物料的运行速度。当焙烧时间过长时, 也可用增加转窑转速的形式来加快窑内物料的运行 速度, 以减少焙烧时间。
上。冷却步骤是烧成的物料到出炉窑的时间, 由于
焙烧过程中有可能生成同时含有四价和五价钒的钒
青铜 ( NaV6 O15和 Na8V29 O23 ), 这种可溶性差的钒青 铜与可溶性钒酸盐之间存在转变可逆性, 即钒青铜
在空气中氧化则可变为可溶性钒酸盐, 可溶性钒酸
盐缓慢冷却时则可能结晶脱氧变成钒青铜。因此冷
证氧气的供给。现场计算应根据所拟定的焙烧温度
结合该温度下的 p ( CO2 ) /p ( CO)平衡相图来确定, 以保证整个焙烧过程在氧化气氛下完成。
2 石煤提钒焙烧工业化措施
石煤焙烧工业化的第一步就是要确定焙烧工 艺, 然后根据理论分析结果, 采取相应的措施, 以保 证氧化焙烧过程的顺利实施, 最大限度的将低价钒 转化成五氧化二钒, 形成可溶性钒酸盐。 211 焙烧工艺的确定
要确保石煤焙烧的转化效果, 除控制焙烧的温 度、时间和气氛外, 相对应的辅助措施也是石煤焙烧 工业化 过程的重 要手段。主 要包 括破碎 2磨 矿、预
2C+ O2 y 2CO
( 12)
2CO + O2 \ 2CO2
( 13)
反应 ( 12)是不可逆的化学反应, 而反应 ( 13)则
是可逆的化学反应。如果炉内的氧分压不够, 反应
( 13)就会逆向进行, 使炉内的一氧化碳分 压增加,
导致炉内气氛呈还原气氛, 不利于焙烧物料的氧化。
因此焙烧过程中, 要求在控制碳加入量的基础上保
偏钒酸钙 ( C aO# V2 O5 )、焦钒酸钙 ( 2CaO # V2 O5 )、 正钒酸钙 ( 3CaO# V2 O5 ), 所形成的铁盐主要是正钒 酸铁 ( FeVO4 )。钒 的钙盐 和铁盐 在水中 溶解 度很 小, 能溶于稀硫酸和碱溶液。焙烧温度、反应时间和
炉窑内气氛对钒在石煤焙烧中形成理想的钒酸盐至
控制温度和气氛的措施主要是通过冶金计算来 确定窑内的焙烧温度和气氛。再通过测量窑内排放 的尾气推算窑内的气氛。一般认为当排放的尾气中 含氧小于 10% 时, 窑内有呈 还原气氛的可能, 这时 应加大窑的供风量, 增加其氧分压, 确保窑内的氧化 气氛。通过相关的自动化测量仪表可测知窑内的温 度, 当焙烧温度过低时, 应增加窑内热量。除了修改 入窑料的配方, 适当增配碳外, 还可从窑的出料端喷 射粉煤、煤气或油料来实现。若焙烧温度过高, 则可 采用风冷或水冷来降低窑内的温度。 214 石煤焙烧的辅助措施
焙烧的时间是决定焙烧成败的另一要素, 焙烧 分干燥 2燃碳、氧化、烧成和冷却四个步骤。干燥 2燃 碳步骤是指入炉原料遇热脱水, 进入炉内的碳升温 燃烧, 产出 CO和 CO2 气体的阶段。是从原料入炉 开始到 600e 左右完成的阶段。在温度高于 600e 的焙烧炉 (窑 )内, 低价钒氧化物与氧反应生成高价 钒氧化物, 这一步骤为氧化步骤, 它与干燥 2燃碳步 骤都是气 2固反应, 两步骤所需要的时间在 1h以上。 烧成步骤是高价五氧化二钒与金属氧化物反应生成 钒酸盐的过程, 属于固 2固反应, 所需时间也在 1h以
针对含钒碳质页岩、含钒煤矸石、含钒黏土提取 钒化合物的冶金化工过程通常被称为石煤提钒工业 过程。在我 国 起 步 于上 世 纪 的 70 年 代 末 期, 在 2004年以后, 随着世界钒制 品需求量逐步增加, 石 煤提钒工业进入快速发展时期。石煤提钒的主要工 艺路线 有两条, 即 火法焙烧 2湿法提 钒和全湿法提 钒。通常认为提钒原料的钒呈吸附性存在于矿物表 面时可用全湿法提钒工艺, 其特点是流程较短, 占地 面积小, 节约投资。当提钒原料中的钒呈嵌布态存 在于矿物内部时, 若用全湿法提钒工艺, 因钒浸出率 过低而无法实现工业化。就目前的研究情况而言, 石煤焙烧是针对这类矿物实现工业化的途径之一。 然而采用什么焙烧工艺进行焙烧和如何保证焙烧的 实际效果一直在困扰着今天的石煤提钒工业, 对此 进行分析探讨将有利于石煤提钒工业进一步发展。
第 62 卷 第 1期 2 0 1 0年 2月
有色金属
Nonferrou s Metals
Vol162, N o1 1 F ebruary. 2 0 1 0
石煤提钒焙烧工艺分析
宁 华 1, 周晓源 1, 尚德龙2, 杜海营3
( 11 长沙有色冶金设计研究院, 长沙 410011; 21 陕西建工集团设备安装工程有限公司, 西安 710068; 31 北京奔驰 2戴姆勒 # 克莱斯勒汽车有限公司, 北京 100176 )
石煤焙烧 可采用的窑炉 主要有平窑、立窑、转 窑、隧道窑、多膛炉、沸腾炉等。传统的石煤焙烧设 备主要是平窑焙烧, 平窑的特点是投资省, 对于讲究 经济效益而又缺乏投资的中小企业而言, 它是有很 大的诱惑力, 长期以来是我国石煤焙烧的主要工艺。 随着科技发展的日新月异以及国家对环保的要求越 来越高, 平窑焙烧因环保条件差, 工人劳动强度大, 不适宜继续采用。从目前试验研究情况来看, 转窑 焙烧工艺似乎是最佳的选择。它除了环保条件和工 人劳动强度有了明显的改进外, 还有利于焙烧过程 自动控制, 生产能连续进行等关键性的优势。 212 冶金计算
钒酸盐 正钒酸钠 焦钒酸钠 偏钒酸钠 偏钒酸钙 焦钒酸钙 正钒酸钙 正钒酸铁
分子式
Na3VO4ห้องสมุดไป่ตู้N a4 V2 O7
NaVO3 C aO# V2O5 2C aO# V2O5 3C aO# V2O5
F eVO4
熔化温度 /e 850~ 866 625~ 668 605~ 630 778 1015 1380 870~ 880