【开题报告】PIMNT单晶生长用多晶料的固相合成

开题报告

应用化学

PIMNT单晶生长用多晶料的固相合成

一、选题的背景与意义

九十年代后期以来，日、美科学家首先发现弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅[Pb

（Zn1/2Nb2/3）-PbTiO3][PZNT]和铌镁酸铅-钛酸铅[Pb（Mg1/2Nb2/3）-PbTiO3][PMNT]，准同型相界成分的PZNT、PMNT具有非常高的压电常数，跟传统的压电材料PZT铁电陶瓷

相比，其压电常数d33、机电耦合系数K33从600 pC/N和70%左右分别提高到2000pC/N 和90%，且其应变高达1%以上，比通常应变为0.1%左右的压电材料高1个数量级。由于此类弛豫铁电单晶材料的优异性能，使其在医学超声成像、声纳技术、工业无损探伤等声电转换技术领域具有广阔应用前景。

在驰豫铁电单晶材料的制备技术方面，目前中国科学院上海硅酸盐研究所和美国宾州大学在该领域中的研究处于国际前沿的领先地位，已生长出大尺寸的PZNT和PMNT晶体，但此类高含铅铁电晶体生长存在坩埚侵蚀、熔点较高、晶体均匀性等固有技术难题，尚难以实现此类晶体的稳定批量生长。从性能角度看，PZNT和PMNT晶体的居里温度分别为150o C、160o C，属于居里温度偏低，在某些实际使用环境下其温度稳定性不够，导致器件会逐渐老化，通常其使用温度不宜超过85o C。近年来材料学家还试图寻找居里温度更高的驰豫铁电单晶，稍后发现了铌铟酸铅-钛酸铅（PINT），其居里温度高达240o C，然而，PINT晶体须从添加大量助熔剂PbO的体系中进行生长，熔体对任何材料

的坩埚的侵蚀作用都极其严重，且晶体生长的排杂过程也相当困难，造成所生长晶体尺寸小，且晶体均匀性很差。

鉴于PZNT和PMNT晶体的居里温度偏低，而PINT晶体生长又极其困难的现状，本课题尝试将PMNT晶体与PINT晶体加以混合，以生长准同型相界成分的铌铟酸铅-铌镁

酸铅-钛酸铅（PIMNT），其化学式为0.24Pb(In1/2Nb1/2)O3- 0.42Pb(Mg1/2Nb2/3)O3- 0.34PbTiO3。前期研究表明，PIMNT晶体的析晶特性相似于PMNT晶体而不同于PINT晶体，PIMNT晶体完全可以采用熔体坩埚下降法进行生长，其晶体配合料不必添加助熔剂PbO，甚至可以采用PMNT晶体作为籽晶进行定向生长，PIMNT晶体的熔点还从PMNT晶体的1302o C降低到1276o C，相应的晶体生长温度也可以降低26o C左右，这样有助于减缓熔体对铂坩埚的侵蚀作用，因此大尺寸PIMNT晶体生长的固有困难比PMNT晶体还有所

减小。初步分析测试表明，所获PIMNT晶体不仅保持了PMNT晶体的良好压电特性，而且其居里温度由PMNT晶体的150o C提高到180o C，即居里温度介于PMNT晶体和PINT晶体之间，已经能满足绝大部分使用温度环境的需要。

为了满足PIMNT单晶生长的需要，本课题拟开展PIMNT多晶料制备的研究，研究表明，PIMNT单晶的压电性能在很大程度上受制于多晶料的组成，为了生长出高性能的PIMNT单晶，须探究适宜于获得高压电性能的多晶料组成，制备出纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料。本课题拟通过高温固相反应制备PIMNT多晶料，先期合成出二元前体化合物InNbO4和MgNb2O6，再合成三元固溶体PIMNT多晶料。应用X射线粉末衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征；掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；结合PIMNT单晶生长实验，验证高温固相合成制备PIMNT多晶料的有效性。

二、研究的基本内容与拟解决的主要问题

1、研究内容：

（1）结合系列PIMNT单晶生长实验，探究适宜于获得高压电性能单晶的PIMNT多晶料组成，确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成；

（2）通过系列多晶料的烧结合成实验，掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；

（3）应用X射线粉末衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征，验证PIMNT多晶料固相合成的有效性。

2、拟解决技术问题：

（1）确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成，掌握多晶料合成的混料操作程序、固相烧结条件；

（2）形成PIMNT多晶料的固相合成流程，多批次合成PIMNT多晶料锭，生长出大尺寸PIMNT单晶；

三、研究的方法与技术路线

（1）采购99.9%以上纯度的化学试剂PbO、In2O3、4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O、

Nb2O5和TiO2，准备球磨机、压料磨具、压料机等必要设备。

（2）按照适当化学计量比计算物料比例，先将初始试剂进行烘焙处理，以除去可能含有少量吸附水分，依照所制订试剂比例称量物料。

（3）将所称量物料置于刚玉研钵中，先手工混合1小时，再分装于尼龙球磨罐

中，倒入适量分析纯酒精，制成泥浆状配合料，球磨混料12小时。

（4）经球磨的泥浆状配合料作烘焙处理，将半干物料模压成饼状，然后置于马弗炉内进行烧结，以获得陶瓷状致密多晶料锭。

（5）以PbO、4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O、Nb2O5为初始试剂，按照述操作程序合成二元化合物MgNb2O6，应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。

（6）以PbO、In2O3、Nb2O5为初始试剂，通过固相烧结合成二元化合物InNbO4，应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。

（7）将PbO、InNbO4、MgNb2O6、TiO2加以充分研磨混合，按照适当计量比制成配合料，此物料具有化学式xPb(In1/2Nb1/2)O3- yPb(Mg1/2Nb2/3)O3- (1-x-y)PbTiO3所示组成，通过固相烧结制备出满足晶体生长需要的PIMNT多晶料。

（8）采用垂直坩埚下降法进行PIMNT单晶生长，生长获得大尺寸PIMNT单晶样品，对所获得PIMNT晶体进行XRD、差热/热重分析和压电性能测试，评估PIMNT多晶料应用于单晶生长的效果。

四、研究的总体安排与进度

2010.10- 2010.11：阅读有关弛豫铁电单晶PIMNT研究的文献资料，，探究适宜于获得高压电性能单晶的PIMNT多晶料组成，熟悉课题研究方法。

2010.12- 2011.01：进行系列多晶料的烧结合成实验，掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺。

2011.01- 2011.02：对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征，验证PIMNT多晶料固相合成的有效性，并逐步改善合成条件。

2011.03- 2011.05：整理、总结资料以及研究成果，总结撰写学位论文，修改定稿，准备答辩。

五、主要参考文献

[1] 师昌绪.材料大辞典[M].北京:化学工业出版社,2006.

[2] 张福学,王丽坤.现代压电学(下册)[M].北京:科学出版社,2002.

[3] 王永龄.功能陶瓷性能与应用[M].北京:科学出版社,2003.

[4] 方俊鑫,殷之文.电介质物理学[M].北京:科学出版社,1989.

[5] 徐家跃,范世骐,孙仁英. 0.91Pb Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3的析晶行为及助溶剂法

生长[J]. 硅酸盐学报,2002,30(6):721-724.

[6] 曹林洪, 姚熹，徐卓，惠曾哲.铅基弛豫铁电单晶体的生长技术.材料科学与工艺，