高等无机化学第四章-金属原子簇
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核心部分具有M4S4形式的原子簇引起很大关 注,因生物固氮核心－固氮酶的组分钼铁蛋白中含铁 钼辅因子和p原子簇对,它们为Fe-S原子簇.
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。
4.4 无配体金属原子簇
non-ligand metal cluster or naked cluster. 形成这类原子簇的元素大都为过渡元素后的p
区主族金属元素,特别是较重的元素,如:Tl,Bi ,Pb等. 可形成簇阴离子或簇阳离子. Ga32- ,Ga68-, Ga117-; Ge42- Ge92- Ge133-; In32- In59- In117-; Sn52- Sn93- Sn1212-; Sb42- Sb53- Sb73-; Tl37- Tl57- Tl66- Tl77- Tl117- Tl1310Bi32- Bi42- Bi53- ······Bi82+ Bi95+ ; Pb4- Pb44- Pb52- Pb94-;
Teo在Euler规则和十八电子规则基础上，提出拓扑电子 计数理论(Topological Electron-Counting Theroy):
根据原子簇骨架多面体的顶、面、棱数之间个关系，加 上一些修正因子，计算出原子簇的价电子数。
唐敖庆的9N-L规则：N—原子簇骨架顶点数，L—骨架 棱数。
徐光宪的nxcπ规则。 由于原子簇自身的复杂性，所述的任何一种结构规则都 有一定的例外。
220.8～ 222.4pm.
● Fe, ○ S, O, N
(η5-C5H5)4Co4S4: 这是一种金属原子间无化学键作用的原子簇.
Co, S原子相间占据立方体的8个顶点而构成多面体 骨架.无净的Co···Co作用.
● Co, ○ S
除M4S4外,还有M2S2, M3S4, M3S6等 这些簇化合物具有一些特殊电化学,光化学性质.
Re3构成三角骨架,Re-Re间距247.7pm. 有, 9个μ1-Cl , 3个μ2-Cl.
Re3Cl123- : Re3构成三角骨架,Re-Re间距247.7pm.
有, 9个μ1-Cl , 3个μ2-Cl.
●: Re ○: Cl
Nb6Cl122+ : 6个Nb位于八面体顶端,Nb－Nb间距285pm. 12个Cl均为μ2-Cl,处于各边垂直平分线上.
此反应在-70℃时,可发生逆向反应,说明氧化还
原缩合是一个吸热过程.
从键能看,EM－CO≈146～188kJ·mol-1, EM－M ≈84～126kJ·mol-1,
同族元素从上到下M－CO,M－M键能差值减小, 因此氧化还原缩合更适合第5.6周期过渡元素
3.热缩合:
与氧化还原缩合不同,反应产物难控制,产量低.
金属原子簇化合物分三类: 1.多核金属羰基,亚硝酰配合物 2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇
Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14·7H2O. 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4······. 到50-60年代,x-ray技术成熟,此类物质结构才被测定. 特别是1963,Robinson and F.A.Cotton 测定了Cs3[Re3Cl12]
结构. 1964,Cotton提出了[Re2Cl8]2-四重键理论。
4.1 金属原子簇化合物主要类型
最主要的是金属－CO, 金属－卤素原子.
1.金属－CO原子簇: 可形成大量二元化合物,同时一部分CO 可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物:
Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-····· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
2.氧化还原缩合
Rh4(CO)12 +[Rh(CO)4]-
[Rh (CO) ] 2 5oC ，C O， 10 0KP a THF
5
15
+CO
[Rh6(CO)15]-+[Rh(CO)4]-
[Rh (CO) ] 2 5oC ，C O， 10 0KP a CH3OH
7
316
+3CO
4.2 金属－卤素原子簇
在数量上不及金属－羰基原子簇化合物多,但是 较早发现的一类.
该类大多为二元簇化合物.三核的以Re3Cl123-为 代表,六核的主要为M6X12n+ 和M6X84+两种典型结构 单元. Nb,Ta以前者为主; Mo,W以后者为主.
同时还有异核金属－卤素原子簇. Re3Cl123- :
Os (CO) 21102ohC
3
12
↗
↗
Os5(CO)16 Os6(CO)18
(粉红) (深棕)
→ ↘
Os7(CO)21 Os8(CO)23
(橙) (橙黄)
7% 80% 10% 2%
该反应在不同温度下热缩合,反应产物又可能不同.
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况
下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
OsO 油状物 4
CO,7.5Pa 175oC,CH3OH
CO 放置
Os(CO)12(s)
↘ 甲醇溶液→固体 CO1， 72 57oMCP a
Os3(CO)12(s)
2[RhCl6]3-+23OH-+4Cu+4CO 2 5oC ， CHC 3OO， 1H0 0KP a Rh4(CO)12 + 4CuCl
Co4(CO)12 + RC≡RC→ Co4(CO)10(RC≡CR) +2CO
四面体
蝴蝶型
[Rh6(CO)13C]2- + 2CO 八面体
25o C,100KPa 60o C,N2
[Rh6(CO)15C]2三角棱柱体
[Pt9(CO)18]2-
+
9pph3
25o C
THF
[Pt6(CO)12]2-+3Pt(CO)(pph3)3+3CO
Ir
Ir
Ir
Ir
O
C
Fe
Fe
Fe
Fe
Re
Re
Re
Re
Ir4(CO)12(Td)
[Fe4(CO)13H]-(C2v)
[Re4(CO)16]2-(D2h)
六核常见的为八面体,例:Rh6(CO)16 (Td)
Rh6组成八面体骨架,每个Rh与另外4个Rh键合,Rh-Rh平均 距离为277.6pm,每个Rh上有2个端梢CO(μ1-CO),有四个面 桥基(μ3-CO),相互错开.
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法.
3.金属－羰基原子簇反应 此类反应具有其自身的特殊性和复杂性. 一方面是因为多核原子簇必须作为一个整体来考
虑.它们的反应很少仅在单个金属中心上发生.同时 也
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-···, Ni: Ni3(CO)2(C5H5)3,[Ni8(CO)12]2-······, Ru: Ru3(CO)12,Ru4(CO)13H12·····, Rh: Rh3(CO)3(C5H5)3, [Rh6(CO)14]4-, [Rh22(CO)31]4···
不能忽视电子效应和立体效应从原子簇的一部分到 另一部分的迅速传递.
另外有些配体,如面桥基等,只存在于原子簇中,需 由几个金属原子键合才能稳定存在,若原子骨架被破
另一方面,原子簇在进行配位层反应时,常伴随着
骨架多面体的变化,包括几何构型或骨架原子数目的
变化,从而使此类反应更复杂多变,有时甚至连反应
结果也无法预测.
Mo6Cl84+ :
6个Mo位于八面体顶端. Mo－Mo间距264pm. 有八个μ3-Cl. 也可看成8个Cl位于立方体顶端,8个 Mo位于立方体面心.
4.3 金属－硫原子簇
在金属-硫原子簇(metal-sulfur cluster)中,存 在一类硫代金属原子簇(thio-metal cluster).其中S 取代了部分金属原子的位置,与金属原子共同组成原 子簇的多面体骨架.
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域 之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化 学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子 簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
此外,在许多铁硫蛋白中,铁硫原子簇也是活性
中心. 其主要生理功能是传递的电子,尤其是Fe4S4. M4S4: M占据四面体的4个顶点,4个面上各加一个S 原子,形成M4S4骨架.也可看成4个M和4个S相间占据 立方体的8个顶点.构成变型立方体原子簇骨架.类似
CH立方烷(C8H8). 所以M4S4原子簇又称为立方烷原 子簇cubane-like cluster.
为两个八面体骨价的多面体.通过其中两个顶点的 Rh-Rh键合及两个μ2-CO相连.除了两个八面体相连 的Rh外,其它10个Rh上各有两个μ1-CO,每个八面体 上有4个μ3-CO.
2.金属-CO原子簇合成
常见的有三条路径: 氧化还原,氧化还原缩合,
热缩合.
1).氧化还原:
↗ Os3(CO)12(s)
exp. Fe4S4(NO)4: Hg[Fe(CO)3(NO)]2+S M回e流ph Fe4S4(NO)4
Fe4S4(NO)4为黑色晶体,空气中很稳定. 结构测定表明:
Fe构成四面体,S位于面桥基位置.
从另一角度看, Fe4S4形成变性立 方体骨架,
Fe-Fe平均间距265.1pm
12根Fe-S键长变化范围
结构上多面体骨架,大多由三角面构成,与硼烷类似,也分 为闭式,开式,网式.
Ge52-
Tl77-
Pb94-
无配体原子簇阴离子大多存在于碱金属,碱土金属 或碱金属－穴合物(cryptand)的盐中:
如K10Tl7 (Tl77-), K4P很多高核金属原子簇, 如: Au55(pph3)12Cl6, Sn16232-, Na6{Mo120O366(H2O)48H12[Pr(H2O)5]6}， Pt309(Phen’)36O30+10, Pd561(Phen)36O195+5 (Phen为菲咯啉，phen’为其衍生物）
[Rh6(CO)15C]2-(D3h):
三角棱柱体,每个Rh与另外3个Rh的键合, Rh-Rh平 均距离分为两组,三角形底边的为277.6pm,棱边为 281.7pm.15个CO中,6个为端梢CO(μ1-CO), 9个为 对称的边桥基(μ2-CO),C位于多面体中心.
[Rh12(CO)30]2-(C2h):
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。
4.4 无配体金属原子簇
non-ligand metal cluster or naked cluster. 形成这类原子簇的元素大都为过渡元素后的p
区主族金属元素,特别是较重的元素,如:Tl,Bi ,Pb等. 可形成簇阴离子或簇阳离子. Ga32- ,Ga68-, Ga117-; Ge42- Ge92- Ge133-; In32- In59- In117-; Sn52- Sn93- Sn1212-; Sb42- Sb53- Sb73-; Tl37- Tl57- Tl66- Tl77- Tl117- Tl1310Bi32- Bi42- Bi53- ······Bi82+ Bi95+ ; Pb4- Pb44- Pb52- Pb94-;
Teo在Euler规则和十八电子规则基础上，提出拓扑电子 计数理论(Topological Electron-Counting Theroy):
根据原子簇骨架多面体的顶、面、棱数之间个关系，加 上一些修正因子，计算出原子簇的价电子数。
唐敖庆的9N-L规则：N—原子簇骨架顶点数，L—骨架 棱数。
徐光宪的nxcπ规则。 由于原子簇自身的复杂性，所述的任何一种结构规则都 有一定的例外。
220.8～ 222.4pm.
● Fe, ○ S, O, N
(η5-C5H5)4Co4S4: 这是一种金属原子间无化学键作用的原子簇.
Co, S原子相间占据立方体的8个顶点而构成多面体 骨架.无净的Co···Co作用.
● Co, ○ S
除M4S4外,还有M2S2, M3S4, M3S6等 这些簇化合物具有一些特殊电化学,光化学性质.
Re3构成三角骨架,Re-Re间距247.7pm. 有, 9个μ1-Cl , 3个μ2-Cl.
Re3Cl123- : Re3构成三角骨架,Re-Re间距247.7pm.
有, 9个μ1-Cl , 3个μ2-Cl.
●: Re ○: Cl
Nb6Cl122+ : 6个Nb位于八面体顶端,Nb－Nb间距285pm. 12个Cl均为μ2-Cl,处于各边垂直平分线上.
此反应在-70℃时,可发生逆向反应,说明氧化还
原缩合是一个吸热过程.
从键能看,EM－CO≈146～188kJ·mol-1, EM－M ≈84～126kJ·mol-1,
同族元素从上到下M－CO,M－M键能差值减小, 因此氧化还原缩合更适合第5.6周期过渡元素
3.热缩合:
与氧化还原缩合不同,反应产物难控制,产量低.
金属原子簇化合物分三类: 1.多核金属羰基,亚硝酰配合物 2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇
Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14·7H2O. 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4······. 到50-60年代,x-ray技术成熟,此类物质结构才被测定. 特别是1963,Robinson and F.A.Cotton 测定了Cs3[Re3Cl12]
结构. 1964,Cotton提出了[Re2Cl8]2-四重键理论。
4.1 金属原子簇化合物主要类型
最主要的是金属－CO, 金属－卤素原子.
1.金属－CO原子簇: 可形成大量二元化合物,同时一部分CO 可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物:
Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-····· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
2.氧化还原缩合
Rh4(CO)12 +[Rh(CO)4]-
[Rh (CO) ] 2 5oC ，C O， 10 0KP a THF
5
15
+CO
[Rh6(CO)15]-+[Rh(CO)4]-
[Rh (CO) ] 2 5oC ，C O， 10 0KP a CH3OH
7
316
+3CO
4.2 金属－卤素原子簇
在数量上不及金属－羰基原子簇化合物多,但是 较早发现的一类.
该类大多为二元簇化合物.三核的以Re3Cl123-为 代表,六核的主要为M6X12n+ 和M6X84+两种典型结构 单元. Nb,Ta以前者为主; Mo,W以后者为主.
同时还有异核金属－卤素原子簇. Re3Cl123- :
Os (CO) 21102ohC
3
12
↗
↗
Os5(CO)16 Os6(CO)18
(粉红) (深棕)
→ ↘
Os7(CO)21 Os8(CO)23
(橙) (橙黄)
7% 80% 10% 2%
该反应在不同温度下热缩合,反应产物又可能不同.
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况
下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
OsO 油状物 4
CO,7.5Pa 175oC,CH3OH
CO 放置
Os(CO)12(s)
↘ 甲醇溶液→固体 CO1， 72 57oMCP a
Os3(CO)12(s)
2[RhCl6]3-+23OH-+4Cu+4CO 2 5oC ， CHC 3OO， 1H0 0KP a Rh4(CO)12 + 4CuCl
Co4(CO)12 + RC≡RC→ Co4(CO)10(RC≡CR) +2CO
四面体
蝴蝶型
[Rh6(CO)13C]2- + 2CO 八面体
25o C,100KPa 60o C,N2
[Rh6(CO)15C]2三角棱柱体
[Pt9(CO)18]2-
+
9pph3
25o C
THF
[Pt6(CO)12]2-+3Pt(CO)(pph3)3+3CO
Ir
Ir
Ir
Ir
O
C
Fe
Fe
Fe
Fe
Re
Re
Re
Re
Ir4(CO)12(Td)
[Fe4(CO)13H]-(C2v)
[Re4(CO)16]2-(D2h)
六核常见的为八面体,例:Rh6(CO)16 (Td)
Rh6组成八面体骨架,每个Rh与另外4个Rh键合,Rh-Rh平均 距离为277.6pm,每个Rh上有2个端梢CO(μ1-CO),有四个面 桥基(μ3-CO),相互错开.
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法.
3.金属－羰基原子簇反应 此类反应具有其自身的特殊性和复杂性. 一方面是因为多核原子簇必须作为一个整体来考
虑.它们的反应很少仅在单个金属中心上发生.同时 也
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-···, Ni: Ni3(CO)2(C5H5)3,[Ni8(CO)12]2-······, Ru: Ru3(CO)12,Ru4(CO)13H12·····, Rh: Rh3(CO)3(C5H5)3, [Rh6(CO)14]4-, [Rh22(CO)31]4···
不能忽视电子效应和立体效应从原子簇的一部分到 另一部分的迅速传递.
另外有些配体,如面桥基等,只存在于原子簇中,需 由几个金属原子键合才能稳定存在,若原子骨架被破
另一方面,原子簇在进行配位层反应时,常伴随着
骨架多面体的变化,包括几何构型或骨架原子数目的
变化,从而使此类反应更复杂多变,有时甚至连反应
结果也无法预测.
Mo6Cl84+ :
6个Mo位于八面体顶端. Mo－Mo间距264pm. 有八个μ3-Cl. 也可看成8个Cl位于立方体顶端,8个 Mo位于立方体面心.
4.3 金属－硫原子簇
在金属-硫原子簇(metal-sulfur cluster)中,存 在一类硫代金属原子簇(thio-metal cluster).其中S 取代了部分金属原子的位置,与金属原子共同组成原 子簇的多面体骨架.
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域 之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化 学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子 簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
此外,在许多铁硫蛋白中,铁硫原子簇也是活性
中心. 其主要生理功能是传递的电子,尤其是Fe4S4. M4S4: M占据四面体的4个顶点,4个面上各加一个S 原子,形成M4S4骨架.也可看成4个M和4个S相间占据 立方体的8个顶点.构成变型立方体原子簇骨架.类似
CH立方烷(C8H8). 所以M4S4原子簇又称为立方烷原 子簇cubane-like cluster.
为两个八面体骨价的多面体.通过其中两个顶点的 Rh-Rh键合及两个μ2-CO相连.除了两个八面体相连 的Rh外,其它10个Rh上各有两个μ1-CO,每个八面体 上有4个μ3-CO.
2.金属-CO原子簇合成
常见的有三条路径: 氧化还原,氧化还原缩合,
热缩合.
1).氧化还原:
↗ Os3(CO)12(s)
exp. Fe4S4(NO)4: Hg[Fe(CO)3(NO)]2+S M回e流ph Fe4S4(NO)4
Fe4S4(NO)4为黑色晶体,空气中很稳定. 结构测定表明:
Fe构成四面体,S位于面桥基位置.
从另一角度看, Fe4S4形成变性立 方体骨架,
Fe-Fe平均间距265.1pm
12根Fe-S键长变化范围
结构上多面体骨架,大多由三角面构成,与硼烷类似,也分 为闭式,开式,网式.
Ge52-
Tl77-
Pb94-
无配体原子簇阴离子大多存在于碱金属,碱土金属 或碱金属－穴合物(cryptand)的盐中:
如K10Tl7 (Tl77-), K4P很多高核金属原子簇, 如: Au55(pph3)12Cl6, Sn16232-, Na6{Mo120O366(H2O)48H12[Pr(H2O)5]6}， Pt309(Phen’)36O30+10, Pd561(Phen)36O195+5 (Phen为菲咯啉，phen’为其衍生物）
[Rh6(CO)15C]2-(D3h):
三角棱柱体,每个Rh与另外3个Rh的键合, Rh-Rh平 均距离分为两组,三角形底边的为277.6pm,棱边为 281.7pm.15个CO中,6个为端梢CO(μ1-CO), 9个为 对称的边桥基(μ2-CO),C位于多面体中心.
[Rh12(CO)30]2-(C2h):