F-T合成石蜡的研制

F-T合成石蜡的研制

摘要：简要介绍以F-T合成产品为原料制备石蜡产品的工艺过程及产品的性能特点。

关键词：F-T合成石蜡工艺性能

前言

将合成气经催化反应转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch 发明的，简称费-托合成（F-T合成）。F-T合成于1936年首先在德国实现工业化，其后的发展起起伏伏。从技术成熟度及可靠性而言，目前国外F-T合成技术以Sasol、Shell、Exxon、BP 的工艺较佳，其中南非Sasol公司的技术水平和工业化程度处于领先地位。全世界在建及进行可行性研究的GTL项目总产能超过9750×104 t/a，可以预计在不久的将来，F-T合成产品将成为石油产品的重要补充。

目前全球石油蜡市场供需基本平衡，但由于国际原油市场上石蜡基原油产量不断减少，同时北美及欧洲I类润滑油基础油装置的关停将使石油蜡的生产失去原料，世界石油蜡产量将因受资源限制而有所减少；与此相对应的是，根据过去25 a间的统计结果分析，全球石蜡市场需求是稳定增长的，预计在今后15 a这种势头还将持续下去。按此推测全球石蜡市场石油蜡缺口将逐渐增大。F-T合成产品不含硫、氮、芳烃等杂质，经精制容易达到很高的纯度；低温F-T合成过程的主要产品以正构烃为主且分布很宽，是生产石蜡产品的优质原料。可以预计F-T合成石蜡将成为石蜡供应中逐渐增长的重要部分。目前市场上销售的F-T合成石蜡主要是Shell公司和Sasol公司生产的，其质量和颜色稳定、碳分布窄，原则上与石油蜡具有相同的应用领域。这些蜡产品的独特的白色对需要添加色彩的应用领域，如蜡烛等，是非常理想的，使用少量的染料就能达到鲜明的色彩。目前国内采用中国科学院山西煤炭化学研究所、兖州煤矿等技术建设的CTL工业试验装置已投入生产运行；中国石油化工股份有限公司的GTL工业试验装置已经历长期平稳运转。这些装置为F-T合成石蜡的生产提供了可靠的原料。

1 加工方案研究

1.1 原料性质

中国石化GTL工业试验装置产物主要包括合成轻油、合成蜡油2 种组分。其中合成蜡油组分的主要性质如表1所示。

表1 合成蜡油组分主要性质

项目实测值

密度（20℃）/(g·cm-3) 0.7953

含油量，% 6.71

滴熔点/℃85.0

针入度(25℃)/10-1mm 57

颜色（Saybolt）/号+22

光安定性/号 6

热安定性/号+1

酸值/(mg KOH·g-1) 0.06

金属无

硫含量/(μg·g-1) 2

氮含量/(μg·g-1) 2

对GTL合成蜡油进行碳分布和正异构分析，表明其正构烃含量高达90% 以上，碳分布较宽，在C9～C58之间，如下图所示：

图1 GTL合成蜡油碳数分布和正异构

1.2 合成蜡油的加氢

从前述原料分析部分可知：中国石化GTL装置产物的硫、氮含量很低；所含醇、酸和烯烃等杂质主要存在于低沸点组分中，高沸点组分较为洁净，加氢过程相对容易。试验中采用还原型催化剂和硫化型催化剂分别对合成蜡油进行了加氢试验。对合成蜡油全馏分，分别采用还原态催化剂（6 MPa、200～260 ℃、空速1.0 h-1和氢油比500）和硫化态催化剂（6 MPa，280 ℃，空速 1.0 h-1和氢油比500）进行加氢试验。两者产物性能相似。

表2 硫化态催化剂对GTL合成蜡油全馏分加氢产物性质

项目实测值

赛波特颜色/号+30

光安定性/号 3

热安定性/号+24

正构烷烃含量，% 90.41

从表2数据可以看出：加氢产物在色度、光安、热安等方面可以满足一般石蜡产品的要求。上述结果表明：对生产石蜡产品而言，采用硫化态催化剂或还原态催化剂对合成蜡油进行加氢，均可得到理想的加氢结果。

1.3 F-T合成石蜡的生产

利用前述加氢的合成蜡油组分进行蒸馏分离，切取410～500 ℃组分，其性质见表3。如果将加氢合成蜡进行窄馏分切割，可以制取多牌号石蜡产品，其性质见表4。

表3 410～500 ℃组分的性质

项目实测值分析方法

熔点/℃59.40 GB/T2539

含油，（m）% 1.2 GB/T3554

色度/号+30 GB/T3555

光安定性/号 2 SH/T0404

针入度(25℃)/0.1mm 16 GB/T4985

嗅味/号 1 SH/T0414

水溶性酸或碱无SH/T0407

机械杂质及水无

易炭化物通过

重金属/(μg·g-1) 无GB/T7364

灼烧残渣，% ＜0.001 SH/T0129

稠环芳烃，紫外吸光度/cm

280～289 不大于0.024 GB/T7363

290～299 不大于0.019

300～359 不大于0.013

360～400 不大于0.006

表4 加氢合成蜡窄馏分性质

馏程/℃熔点/℃含油，% 针入度（25℃）/0.1mm 颜色（赛波特）/号410～470 60.2 1.0 16 +30

470～530 71.1 0.35 12 +30

410～530 63.4 0.72 13 +30

目前石蜡是减压馏分油经溶剂脱蜡、脱油制备的。石蜡产品主要包括半精炼石蜡（GB 254—1998）、全精炼石蜡（GB 446—93）、粗石蜡（GB/T1202—87）、食品用石蜡（GB7189—94）、化妆用石蜡（SH0009—90）等。将表3和表4数据与上述技术标准对比，可以看出：410～470 ℃馏分可满足60#化妆用石蜡的技术标准要求；470～530 ℃馏分可满足70#优级品全精炼石蜡的技术标准要求。如将410～530 ℃馏分作为产品，可满足62#一级品全精炼石蜡或62#化妆用石蜡的技术标准要求。410～500 ℃馏分可以满足58#一级品全精炼石蜡或58#妆用石蜡的技术标准要求。

对照全精炼石蜡技术标准（GB 446—93），上述石蜡产品除含油量一项略高于或卡边符合全炼蜡要求外，其余性质完全满足全炼蜡指标；对照食品用石蜡技术标准（GB7189—94），上述石蜡产品可满足食品包装石蜡的指标要求，不能满足食品石蜡的指标要求（要求含油量不大于0.5%）。现有食品石蜡标准中对含油量有严格的要求，主要是考虑到非食品级物质主要以油的形式存在，但该项指标对食品级石蜡并没有实质意义。F-T合成产物在芳烃、金属等方面远好于石蜡，因而可以考虑建立相应合成蜡标准出厂。

1.4 F-T合成石蜡的应用实验

1.4.1 蜡烛用蜡

国内消费石蜡最多的就是蜡烛行业。目前各蜡烛企业根据其产品要求将各种牌号的石蜡与天然蜡、添加剂等组分现场混合后使用。某些容器蜡烛产品需要加入油性物质或低熔点蜡以减少脱壁现象，而这些异构组分会引起冒烟等不利的情况。因而F-T合成蜡非常适于生产蜡烛。将石蜡馏分用于蜡烛方面的试验委托蜡烛厂进行。结果表明，410～500 ℃馏分（熔点59.40 ℃）适于用作蜡烛原料。国内消费石蜡量最多的就是蜡烛行业，各种蜡烛产量约50×104 t/a，其中约90%以上出口。目前欧美等国对化学品使用安全的立法控制日趋严格。据悉欧盟将实施极其严格的标准控制苯系物