有机化合物烷烃自由基取代反应

烷烃的制备
4.12 烷烃的来源（自学）
4.2 烷烃、环烷烃的物理性质
外
观：
状态
颜色
气味
物理常数：
沸点（b.p.) 折光率(n) 密度（） 溶解度 光谱特征
熔点（m.p.) 旋光度[α ]λ 相对密度（d） 偶极矩（μ） μ =qd
t
（1） 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度 烷烃熔点的特点
第 4 章 烷烃 自由基取代反应
本章提纲
4.1
4.2
烷烃的分类（自学）
烷烃、环烷烃的物理性质 环烷烃的反应
4.3 4.4
预备知识 烷烃的结构和反应性分析
4.5
4.6
自由基反应
烷烃的卤化
本章提纲
4.7
4.8 4.9
烷烃的热裂（自学）
烷烃的氧化（自学） 烷烃的硝化（自学）
4.10 烷烃的磺化及氯磺化（自学） 4.11 小环烷烃的开环反应
AB
A+ + B
这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
B + (CH3)3C Cl
-
(CH3)3CB + Cl
离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可 分为亲电反应（electrophilic reaction）与亲 核反应（nucleophilic reaction）两类：
对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试 剂（electrophile或electrophilic reagent）。决速 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：



RCH2CN + Cl （亲核反应）
3. 协同反应 在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一 步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡 态（cyclic transition state）。它是一种基元反应（elementrary reaction）。如：
A
B
A + B
这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
2Cl
+ H3C H
H3CCl + HCl
2. 离子型反应 化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种 断裂方式称为异裂（heterolysis）。异裂产生正离子（cation）和负离 子（ anion ）。有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命，也 是活性中间体的一种。
HBr + RCH CH2 （亲电试剂）


RCH CH3
+
+ Br
RCHCH3（亲电反应） Br
对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂叫做亲核试剂 （nucleophile或nucleophilic reagent）。由亲核试剂进攻而 发生的反应称为亲核反应，如：
CN + RCH2Cl （亲核试剂）
（i）随相对分子质量增大而增大。
（ii）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如图）。
（iii）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。
偶数碳
奇数碳
正烷烃的熔点图
（2） 沸点
（i）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （ii）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。 （iii）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多， 分子不易接近）
沸点大小取决于分子间的作用力
（3） 相对密度
烷烃的相对密度均小于1（0.424-0.780)
（4） 饱和烃的偶极矩
偶极矩均为0。
（5） 溶解度
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，
所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类 （2） 有机反应机理 （3） 热力学和动力学 （4） 过渡态理论 （5） 反应势能图
+
环状过渡态
按反应物和生成物的结构关系，有机反应可分为酸碱反应（ acid−base reaction）、取代反应（substitution reaction）、加成 反应（addition reaction）、消除反应（elimination reaction）、重 排反应（rearrangement）、氧化还原反应（oxidation and reduction）、缩合反应（condensation）等。
（2） 有机反应机理
反应机理（reaction mechanism）是对一个反应过程的详细描 述，这种描述是根据很多实验事实总结后提出来的，它有一定的适 用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新 的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理 。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示 一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
1. 自由基型反应 化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，这种断裂方 式称为均裂（homolytic），均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子， 用黑点表示，带有孤电子的原子或原子团称为自由基（free radical，或称 游离基），它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的 一种。
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类
在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这 种变化过程称为有机反应（organic reaction）。
按反应时化学键断裂和生成的方式， 有机反应分为自由基型反应（free radical reaction）、离子型反应（ionic reaction） 和协同反应（synergistic reaction）。
有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的分类。如： 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应 称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为 自由基取代反应。若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其 为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代 反应和亲核取代反应。
箭头Βιβλιοθήκη 鱼钩箭头（3） 热力学和动力学
热力学（thermodynamics）是研究一个反应能否进行、 进行的程度，即反应物有多少转化成生成物，是一个化学 平衡问题，它与反应物及生成物的性质、外界反应条件如 温度、压力有关，它与反应速率没有关系。
化学动力学主要是观察反应物或生成物的浓度随时间 变化而改变，用各种方法跟踪反应物的消失或生成物的出 现，就可以测定某一反应的反应速率常数。