镧改性对催化裂化催化剂物化性能及抗氮性能的影响_袁起民

催化剂的抗氮性 能进行了评价。结果表明, 镧改性明显提高了催化 剂酸性和抗 氮性能, 且随镧 引入方式或 位置的不
同而存在较大的 差别, 镧浸渍催化剂的抗氮性能最优。催化剂物化 性能与抗氮 性能关联 结果显示, 催化剂 总酸量在
抗氮性能中起着 主要作用。
关键词: 催化裂化; 碱性 氮化物; 抗氮性能; 焦化蜡油
第 32卷 第 2期
袁起民, 等: 镧改性对催化裂化催化剂物化性能及抗氮性能的影响
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( L ) 值则均超过了 1。这表明, 镧改性不仅改变了催 USY沸石表面, 对孔道具有较明显的堵塞作用。镧浸
化剂酸量, 还使酸类型分 布发生了变化, 在弱酸量 渍高岭土催化剂和镧混合催化剂中强酸和强酸量相
反应生成的液体产物采用 Ag ilent6890N 气相色 谱仪进行模拟蒸馏分析, 得到汽、柴油的体积分数; 气体产物采用 Varian 公司的 GC-3800 气相色谱仪 分析其烃类组成; 催化剂上的碳含量采用燃烧-气相 色谱法进行测定。
2 结果分析
211 镧改性对催化剂物化性质和酸性质的影响 表 2 中列出了镧改性前后催化剂比表面积、微
催化剂反应性能评价在 MRCS-8010 型重油微 反装置上进行, 反应温度为 540 e , 剂油比为 5。反 应原料有两种, 一种是氮含量相对较低的抚顺石化 分公司焦化蜡油 (大庆蜡油 ), 另一种是氮含量高的 中国石油天然气股份有限公司大港石化分公司的焦
得到 CAT-2和 CAT-4催化剂; 在催化剂成胶过程中 直接混合加入硝酸镧则得到 CAT-3催化剂; 而 CAT-
测定。所用仪器为 M icrom eritics公司的 ASAP2010型 多功能吸附仪。比表面积用 BET 法测算。
催化剂的酸性在 N ico let公司的 N exsusTM 型 FTIR 红外光谱仪上采用吡啶吸附原位漫反射法进行 测定。 B酸和 L酸量分别按照样品在 1 540和 1 450 cm - 1附近的吸收峰面积计算。 113 催化剂反应性能评价
中, L 酸量远大于 B 酸量; 而在中强酸和强酸总量中 同, 而前者总酸量明显增加, 表明前者弱酸量的增加
L 酸量和 B酸量则相差不大, 且随镧改性方式的不 明显高于后者, 且主要增加的是弱 L酸量。这很可能
同而有所不同。
与后者镧是混合加入, 主要分布在体相中, 而前者镧
袁起民, 张兆涛, 李春义, 杨朝合, 山红红
(中国石油大学 重质油国家重 点实验室, 山东 东营 257061)
摘要: 采用浸渍和成胶过程中混合引入镧的方式制备了镧改性催化剂 , 利用比表面测试 ( BET 法 ) 和吡啶吸 附红外光
谱 ( FT-IR )等手段对其物化性质和酸性进行了表征; 以大庆 和大港 两种高 氮焦化 蜡油为 原料, 在重油 微反装 置上对
2008年 第 32卷 第 2期
中国石油大学学报 ( 自然科学版 ) Journa l of Ch ina U n ive rs ity o f P etro leum
V o .l 32 N o. 2 A pr. 2008
文章编号: 1673-5005( 2008) 02-0127-05
镧改性对催化裂化催化剂物化性能及 抗氮性能的影响
中图分类号: O 64313
文献标识码: A
E ffect of lanthanum m odification on physico-chem ical properties and nitrogen-resistant perform ance of FCC catalysts
YUAN Q -im in, ZHANG Zhao- tao, L I Chun-y ,i YANG Chao-he, SHAN H ong-hong
孔面积、孔体积和平均孔径的变化情况。可以看出, 与改性前 CAT-1催化剂相比, 成胶过程中混合引入 镧催化剂 CAT-3 除微孔 面积 有所 增加 外, 比 表面 积、孔体积和平均孔径都基本没有变化, 推测与镧的 引入抑制了水热过程中 USY 沸石的脱铝作用有关。 镧浸渍 USY 催化剂 CAT-2的比表面积和孔体积则 由于镧的引入堵塞了 USY 沸石部分微孔, 微孔面积 比改性前催化剂的有较大幅度的降低, 相应平均孔 径明显增加。镧浸渍高岭土 CAT-4 和镧直接浸渍 催化剂 CAT-5 的表面积与改性前催化剂的相比虽 略有降低, 但孔体积和平均孔径的变化则不大, 也就
氮原料通常采取的措施 [ 4-15 ] 有: 加氢预处理、溶剂精 制、吸附转化脱氮工艺 ( DNCC) 、酸处理脱氮或原料 注酸; 提高反应温度和增大剂油比; 掺兑原料以限制 进料氮含量; 采用高活性抗氮 催化剂或添加剂 等。 而开 发高抗氮性能 FCC 催 化剂 [ 5, 16-18] 是处理 高氮 CGO 原料最经济有效的方法。分 子筛中稀土的存 在有利于抗氮 [ 18-19] 。笔者通 过采用浸渍和 成胶过
程中混合引入镧的方式制备镧改性催化剂, 详细考 察镧引入方式或位置对催化剂物化性质、酸性及抗
收稿日期: 2007- 10- 26 作者简介: 袁起民 ( 1978- ) , 男 ( 汉族 ) , 山东莘县人, 博士研究生, 主要从事多相催化的研究。
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中 国石油大学学报 (自然科学版 )
2008年 4月
861 76 121 59 01 17 01 21 9221 2 6419
861 1 121 46 01 2 01 59 2 398 651 29
族组成 w z /% 芳香分 胶质
17196 171 05 16107 181 59
沥青质 01 087 01 05
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
金属含量 w J /10- 6 N i V Fe N a 01 24 01 01 01 98 016 11 12 01 054 31 41 01 28
是说镧浸渍在高岭土上和直接浸渍在催化剂表面不 会对催化剂孔道结构造成明显不利的影响。
表 2 镧改性前后催化剂的物化性质
催化剂
CAT- 1 CAT- 2 CAT- 3 CAT- 4 CAT- 5
比表面积
S R /( m 2# g- 1)
163 144 163 159 158
微孔面积
SW /( m 2# g- 1)
59 38 66 58 56
孔体积
V / ( cm 3# g- 1)
01268 01253 01265 01266 01262
平均孔径 d /nm 61 6 71 1 61 5 61 7 61 6
镧改性前后催化剂酸量和酸 类型分布列于表 3。其中, 200 e 下脱附吡啶后保留的酸中心和 350 e 下脱附吡啶后仍然保留的酸中心分别表示催化剂 的总酸量、中强酸量和强酸量之和。由表中可以看 出, 镧改性使得催化剂的 L 酸量和 B 酸量都有不同 程度的增加。与改性前催化剂相比, 镧直接浸渍在 催化剂表面使得催化剂无论是总酸量、中强酸和强 酸总量, 还是弱酸量都增加最多, 镧浸渍在高岭土上 次之, 镧浸渍在 USY上则增加的最少。从催化剂酸 类型分布来看, 镧改性前后催化剂总酸量中 c( B) /c ( L )值均远小于 1, 而中强酸和强酸总量中 c( B) /c
催化裂化 ( FCC) 是目前我国最重要的重质油轻 质化过程。随着 FCC 原料的日益重 质化、劣质化, 掺炼焦化蜡油 ( CGO ) 等劣质原料已成为炼厂扩大 FCC原料来源和挖潜 增效的重要途径 [ 1] 。但焦化 蜡油是一种氮含量、芳烃含量和胶质含量较高、饱和
烃含量较低的劣质催化原料, 增大掺炼比会严重影 响催化裂化装置的正常操作, 导致转化率降低, 产物 分布明显恶化。研究表明 [ 2-3 ] , 焦化蜡油中的碱性氮 化物是造成这一后果的直接原因。炼油企业加工高
( S tate K ey Laboratory of H eavy O il P rocessing in China Univers ity of P etro leum, D ongy ing 257061, Shandong Province, China )
Abstrac t: Several cata lytic crack ing cata lystsm od ified w ith lanthanum w ere prepared by im pregnation or b lend ing m ethod. T he physico- chem ical properties we re characterized by BET and FT- IR spec troscopy of adsorbed py rid ine, and the n itrogen- resistant perform ance o f samp les were investigated on a m icro-activ ity test un itw ith D aqing and D agang coking vacuum gas oil ( VGO ) as feedstocks, respectively. The results show that the tota l ac id ities and nitrogen-resistant performance of FCC cata ly sts m od ified w ith lanthanum are apparently im proved, and va ry grea tly w ith the w ays of lanthanum m od ification. The n itrogen- resistant pe rform ance o f catalyst impregna ted w ith lanthanum is rem arkab ly super ior to that o f other cata lysts. M eanwh ile, the results a lso show that the difference o f n itrogen- resistant perform ance o f catalystsm a inly depends on the ir tota l ac id ities. K ey word s: ca talytic cracking; basic nitrogen compounds; nitrogen- resistant perform ance; cok ing VGO
化蜡油 (大港蜡油 ) , 二者物化性质如表 1所示。
表 1 焦化蜡油的物化性质
密度 ( 20 e ) 康氏残炭值 原料
Q/ ( g# cm- 3 ) w k /%
大庆 大港
01 875 3 01 901 3
01 14 01 084
元素组成 w r /%
碱氮含量
CH
S
N w JN /10- 6 饱和分
氮性能的影响。
5催化剂是在制备好的 CAT-1催化剂上浸渍一定量
1实 验
的硝酸镧得到的。上述 4种镧改性催化剂的 La2O 3 质量含量均为 2% 。
111 催化剂的制备
112 催化剂样品的表征
( 1) 镧 改 性 USY 和 高 岭 土 的 制 备。 将 L a
样品的比表面和孔结构采用 N2 静态吸附容量法
( NO 3 ) 3 # 6H2 O ( 分析纯 ) 溶于蒸馏水中, 采用浸到 初湿的方法将硝酸镧溶液多次分别浸渍到已研磨好 的 USY ( 周村催化剂厂提供 ) 和高岭土 ( 苏州 )上, 在 120 e 干燥 12 h, 再在一定温度下焙烧即得到镧改 性 USY 和高岭土组分。
镧改性前后 催化剂的 制备。以 USY、高岭土、 拟薄水铝石和盐酸为原料, 保持 U SY 总量 (质量分 数为 30% ) 及高岭土和氧化铝质量比不变, 将其混 合打浆, 烘干、焙烧、筛取 01078~ 0118 mm 颗粒, 再 经 NH4C l离子交换及 780 e 、100% 水蒸气老化 4 h 得到不含稀土催化剂, 标记为 CAT-1。将上述镧改 性 USY 和高岭土分别代替不含镧 USY 和高岭土即