电化学表征方法

四、循环伏安法在铅酸蓄电池中的应用
1.正极板栅合金表面的组成 铅蓄电池正极板栅合金成分在蓄电池使用过
程中遭受阳极氧化而腐蚀。腐蚀产物毗连着正极 活性物质,它影响着正极活性物质的充放电行为, 所以了解正极板栅表面的组成是很有意义的。
纯Pb在H2S04溶液中循环伏安图，如图3所示 在正向扫描时,电势高于1.4V之后，可能出现 PbSO4 PbO2峰，也可能伴随O2析出，而不出现 峰。在负向扫描时，电势低于-1.10V之后，开始 析出氢气。
阳极峰电流（ipa); 阴极峰电流（ipc) 阳极峰电位（ φ pa); 阴极峰电位(φ pc)； 确定ip的方法是：沿基线做切线外推至峰下，从峰顶做垂直
线至切线，其间高度即为ip， φ p可直接从横轴与封顶对应处 读取。
峰电流方程式 ： 峰电势方程式：
二Biblioteka Baidu电极过程的可逆性判断
循环伏安法
目录
一、基本原理 二、电极过程的可逆性判断 三、测定步骤 四、循环伏安法的应用
一、基本原理
如以等腰三角形的脉冲电压（图1）加 在工作电极上，得到的电流 - 电压曲线 包括两个分支，如果前半部分电位向阴极 方向扫描，电活性物质在电极上还原，产 生还原波，那么后半部分电位向阳极方向 扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化， 产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成 一个还原和氧化过程的循环，故该法称为 循环伏安法，其电流一电压曲线称为循环 伏安图（图2）。
在有机物电化学反应的研究领域中，对于研究多步骤的氧化还原 反应或者生成物不可逆的反应，循环伏安法是一个非常有用的测定方 法。 氧化还原体系的循环伏安法测定按以下步骤进行： （1）选择好溶剂。支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。 （2）配好电解液，接好电极测定回路。 （3）通氮气约30分钟除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态。 （4）定好电位幅度和扫描速度。 （5）进行测定。
3.对铅电极充放电过程机理的研究
铅酸蓄电池的负极活性物质在放电时是一个具有随后转化 步骤的电极过程,即铅失去电子氧化生成Pb2+离子,随后Pb2+ 离子与HS04-化合,生成PbS04的沉淀过程。充电时PbS04的还 原是一个具有前置转化步骤的电极过程,即在还原过程进行 之前,必须先进行PbSO4的溶解即：
电极制备方面的应用
实验技术手段的发展也体现在循环伏安法在电极制备方面 的应用。如过家好等采用循环伏安法成功制备了 Pt－Sn/GC电 极，并用电化学方法研究了 Pt－Sn/GC 电极对乙醇的电催化氧 化。屈耀辉,高立军在 Pb(NO3)2和 HNO3的混合电镀液中, 采用 循环伏安法成功在石墨板基底上沉积 PbO2薄膜电极,而且此法 制备的石墨基 PbO2电极在超级电容中具有很好的电化学性能。
锡以两种价态的形式进行溶解,
标准电势为-0.83,
标准电势为
-0.54。阳极腐蚀产物Sn SnSO4,当在负 极扫描时，约在-0.18V附近出现SnSO4 Sn的还原峰，而没有Sn4+ Sn2+的还原峰出
现，表明阳极氧化产物Sn4+以SnO2的形式存 在于板栅表面,而不还原为Sn2+。
2.负极膨胀剂的筛选
循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极
与阳极两个方向，因此从所得的循环伏
安法图的氧化波和还原波的峰高和对称
性中可判断电活性物质在电极表面反应
的可逆程度。循环伏安法有两个重要的
实验参数，一个是峰电流之比即
，
二是峰电流之差，即
。若曲线上
下对称，
，25℃时
，
则电极反应是可逆的，反之则电极反应
是不可逆的。
循环伏安图中的重要参数
可以根据峰值电流Ip与扫描速度v的平方根的关系判断该过 程是否为前置的化学溶解过程所控制。在电极面积、电极 体系恒定时,扩散系数D的变化可以忽略,,Ip随v1/2上升而增 加。但是如果体系存在着前置的化学转化步骤,反应物粒子 的浓度C可能发生变化。如前置转化步骤提供的反应粒子速 度足够的快,则,Ip／v1/2值随v成一水平直线。若反应物粒 子的供应速度低于它的消耗,这时,Ip/v1/2将随v的增加而下 降.表明该过程为前置的化学转化步骤所控制。图中表明 PbSO4在纯H2S04溶液中的还原为前置的化学溶解步骤所控制。 当膨胀剂木索磺酸钠存在时,仍保持这一情况,而且PbS04的 溶解度进一步降低，表现为PbS04的还原峰电流值的下降。
研究光滑铅电极在含有膨胀剂的硫酸溶液中, 或含有膨胀剂的粉状铅电极在纯硫酸中的循 环伏安行为有过很多的研究和报导,多用于 筛选负极膨胀剂。当扫描电势在这个范围内, 其曲线的形状基本不变。膨胀剂的影响是从 Pb PbSO4的氧化电量,峰值电流大小, PbS04 Pb还原电量,还原峰电流大小的差异, 以及氢析出电势、大小的变化表现出来。
不同可逆性电极的循环伏安图
1为完全可逆，其上下曲线是对称的，峰电流 与峰电位满足（3）、（4）两式。 2为部分可逆，它虽然也有还原电位峰和氧化 电位峰，但是上下不对称，也不满足（3）、 （4）两式。 3为不可逆，因为她只有一个还原峰，反方向 扫描时虽然有连续的电流衰减但是没有得到氧化峰。
三、循环伏安法测定步骤
谢谢！
对于完全可逆电极反应而言，其循环伏安图是上下对称的两 条曲线，且具有以下特点：
①
φ
φpa - φpc
2.2 RT nF
56.6 mV n
②
ipa 1 i pc
(4)
（3）
当峰电流与分电位差分别满足（3）、（4）式时，可表示此 电极过程是完全可逆过程。
以上讨论的是电极过程完全可逆的情况。对于其它的情况， 根据阴极、阳极峰的峰电流和峰电位的关系又可以区分为准 可逆和完全不可逆电极过程。对于完全不可逆电极过程，循 环伏安曲线图中，只有阴极或阳极峰电流，上下两支曲线是 完全不对称的。介于两者之间的，称之为准可逆。