密度泛函简介

Kohn-Sham 密度泛函理论
为了建立起密度泛函理论，必须确定基态能量 外势无关部分泛函形式。为此，我们先把问题重新 表述如下：
F T Vee Ts J Exc .
前两项分别为无相互作用电子的动能和电子之 间的库仑排斥能；第三项包含两部分，交换相互作 用以及真实电子动能和无相互作用电子动能之差。
Lee-Yang-Parr 关联势
Lee，Yang，Parr等人把密度梯度引入关联势，得 到了如下关联势：
Ec a
1
d
1/3
d
3r
ab
2
CF
8/3
2
5 12
5 12
11 24
2
2d 3r.
exp c 1/3
1 d 1/3
11/3,
c 1/3
1பைடு நூலகம்
d
1/3 d 1/3
HK第一定理：多体系统中的定域外势场与系统的 基态电子密度之间存在着一一对应关系。
外势场确定哈密顿量，从而确定体系的波函数， 并进一步确定体系的一切性质，包括基态电子密度。 另一方面，给定体系的电子密度分布 ρ(r)，则原子核 的位置由的 ρ(r) 奇点给出，密度分布函数的梯度给出 原子核的电荷数，从而可以完全确定体系哈密顿量。 这里，两个相差任意常数的外势认为是相同的。
;
a 0.04918, b 0.132, c 0.2533, d 0.349.
具体的密度泛函方法由所选的交换和关联势确
定。如果交换势选用LDA的交换势加Becke修正， 关联势选择Lee-Yang-Parr关联势，相应的方法称为 B-LYP。 常用的交换泛函：S，B，Xα，PW91，mPW, G96, PBE, O, TPSS, BRx, PKZB, 等等。
N
Ts i 1
J 1 2
i
1 2 2
i
,
r1
r12
r2
d
3r1d
3r2
,
r
N
i
r
2
,
i 1
Exc T Ts Vee J .
其中 φi 是如下方程的解（由变分原理得到）：
1 2
2
vs
r
i
i i
.
E T Vee Vext Ts J Exc Vext .
Exc称作交换关联能。
根据变分原理可得，无相互作用电子的单电子波 函数满足如下方程：
1 2
2
vext
r
r
r'
d
3r
'
r'
vxc
r
i
i i
.
vxc
r
Exc
,
称为交换关联势。
该方程称为Kohn-Sham方程，ϕi 称为 Kohn-Sham 轨 道。εi 称为Kohn-Sham轨道能。
如果知道交换关联能关于密度的泛函形式，则由 Kohn-Sham方程求出的Kohn-Sham轨道可以给出精确的
常用的关联泛函：VWN，VWN5，LYP，PL，P86， PW91，B95，PBE，TPSS，BRc, PKZB，等等。
交换关联泛函：VSXC，HCTH，M06L，B97D 等等。
杂化泛函：B3LYP，B3P86，B1B95，B971，B972, B98，PBE1PBE，O3LYP，M06，等等。
HK第一定理的证明：反证法
假定有两个不同的外势 v1, v2 对应于同一个非简并基
态密度
r
.
假设这两个外势对应的哈密顿算符分别为
H1,
H
2
,相应的基态能量和波函数分别为
E10
,
E20
和
0 1
,
0 2
.根
据变分法,我们有:
E10
0 2
H1
0 2
0 2
H1
H2
H2
0 2
E20
0 2
v1
v2
0 2
The End
基态电子密度：
r
N
i
r
2
.
i 1
局域密度近似 (LDA)
对于均匀电子气，可以解出精确解；根据该精
确解，可以得到该体系的交换关联泛函。
Exc Ex Ec. vxc vx vc
Ex Cx
4/3
r
d
3r,
Cx
3 4
3 1
1/3 0.7386.
Ts CF
5/3
r
7. 密度泛函理论简介
2011/06
基于平均场近似的HF方法和超越平均场近似的 post‐HF方法通称为基于波函数（wave‐function‐based） 的方法。这一类方法通过各种近似方法求解薛定谔方 程，得到体系的波函数和能级，再进一步计算体系的 各种性质；目前这一类方法已经研究的很成熟了。
长程修正泛函：LC-wPBE，CAM-B3LYP，wB97XD LC-BLYP, 等等。
DFT理论在计算精度和计算代价之间达到了 一个很好的平衡，因而越来越多地被应用到物理 、化学和生物等学科领域。在可预见的将来，这 种趋势还会加快。目前寻找更好的泛函和拓展到 激发态的应用是DFT理论发展的两个最主要的方 向。另外一个方向则是寻找合适的泛函解决DFT 理论在研究特定问题时遇到的困难。
另一方面，电子在空间中的分布函数‐电子密度完 全确定了空间中的势场，从而完全确定了体系的哈密 顿量和波函数。换句话说，电子密度和波函数一样， 可以完备描写体系的状态。而且，电子密度是空间位 置的函数，只是三个变量的函数；因而从电子密度出 发，而不是从波函数出发，将使问题变得简单。
Hohenberg和Kohn (HK)认识到了这一点，并奠定 了从电子密度出发描述体系性质的理论基础。
B x
1/3
1
x2
6 sinh1
x
,
x
4/3
.
Becke修正使得交换势有了如下正确渐近行为：
lim
r
x
r
1 r
.
Becke修正项中的 β 是一个可调参数。通常取
0.0042,
这时的 Exc 给出六种惰性气体原子的精确交换能。
值得注意的是，Becke修正项中引入了密度的梯度； LDA建立在均匀电子气模型上，因而电子密度梯度 为零；引入电子密度梯度也就引入了电子密度的不 均匀。
同理,有 E20
E10
0 1
v2
v1
0 1
.
从而有: E10 E20 E10 E20. 故原假设不成立,非简并基态密度确定唯一的外势.
HK第二定理：对于给定的外势，存在一个能量泛 函 E[ρ]，对于非简并基态，能量泛函当密度函 数为真实密度时，取最小值。
E T Vee Vext .
但是这一类方法在用于研究较大体系时会遇到困 难，尤其是在研究体系的激发态的时候。
我们知道，近似计算的计算量取决于Fock空间中 的子空间 F(M, N)（或截断的子空间）的维数。而该 子空间的维数随体系尺寸增长很快，对于较为精确的 计算方法尤其如此。
计算的复杂性来源于波函数的形式。波函数是 电子坐标的函数；对于 N 电子体系，当 N 增大的时 候作为 4N 个变量的电子波函数自然越来越复杂。
d
3r,
CF
3 10
3 2
2
3 2.8712.
Ec E Vext Ts J Ex .
Ex(vx)/Ec(vc)称为交换/关联能(势)。
Becke 交换势修正
LDA近似存在的一个重要问题是不能给出正确 的渐近趋势 (asymptotic behavior)。为了解决这个问 题Becke建议在LDA交换势上加上如下修正：
电子动能
外部势能 电子电子库仑势能
（证明略）
能量作为电子密度的函数可以表示如下：
E T Vee Vext
F r vext r.
上式中第一项与外势无关。HK 第一定理说明泛函 F[ρ]存在；如果该泛函形式确定，则可以求得精确 解。HK 第二定理告诉我们，近似电子密度确定的 基态能量是精确基态能量的上限。