第五章 煤的工艺性质 (2)

煤形成过程或贮存过程中受到氧化（约在30℃开始， 50℃以上加速），会使煤的氧含量增加，粘结性降 低甚至丧失；在炼焦过程中配入某些添加剂可以改 善、降低或完全破坏煤的粘结性。
添加剂可分为有机和惰性两大类。
有机添加剂：添加适量可改善煤的粘结性，如石油 沥青、煤焦油沥青、溶剂精制煤和溶剂抽提物等。
惰性添加剂：可使配合煤瘦化，如CaO、MgO、 Fe3O4、SiO2、Al2O3和焦粉等。
将煤样机械压紧可以得到与增大气体压力相同的效果。 因此在炼焦过程中为了改善粘结组分和不粘结组分之间 的接触，可采用捣固装煤法。用此法可将堆煤比重由普 通顶装法的750kg/m3增加到1150～1100kg/m3。如某种 弱粘结性配煤的Vdaf为30.5%，膨胀度为16%，收缩度为 33%，用普通装煤法所得焦炭质量很差，M40为74%， M10为12%。采用捣固工艺后焦炭的M40增至81%，M10降 至7%。采用捣固装煤法提高了热分解过程中的气体压 力，增大了气体析出的阻力，同时缩小了煤粒间的空隙， 改善了煤粒间的接触，因而减少了粘结所需要的液体量， 从而使煤的粘结性大为改善。
煤的加压气化5.越来压越力重要。提高热分解过程中外
部的气体压力可以使液态产物的沸点提高，因而它 们在热解过程中的煤料内暂时聚集量增大，有利于 煤的膨胀，煤的膨胀性和结焦性以及所产生的焦炭 的气孔率都有所增大。例如，在高达5MPa的压力 下，某些苏联高挥发分烟煤的体积增大约14%。
气体压力对炼焦结果的影响在很大程度上取决于 所用煤的性质。增大气体压力可能增加焦炭强度， 也可能使其减小或者保持不变。
煤的热加工是当前煤炭加工的最主要的工艺，如大规模的 炼焦工业。煤的热解化学的研究与煤的热加工技术有密切的 关系，取得的研究成果对煤的热加工有直接的指导作用。
研究煤的热解过程和机理: 就能正确地选择原料煤、解决 加工工艺问题以及提高产品（焦炭、煤气、焦油等）的质量 和数量；研究煤的热解、粘结成焦对研究煤的形成过程和分 子结构等理论具有重要意义；充分了解煤的热解过程，有助 于开辟新的煤炭加工方法如煤的快速和高温热解、煤的热溶 加氢以及由煤制取乙炔等新工艺。
～ 300
～ 320
～ 380
各种煤中褐煤的开始分解温度最低，无烟煤最高。
（2） 煤化程度不同的煤在同一热解条件下，所得到的热解 产物的产率是不相同的。
如煤化程度较低的褐煤热解时煤气、焦油和热解水产率 高，煤气中CO、CO2和CH4含量高，焦渣不粘结；中等煤 化程度的烟煤热解时，煤气和焦油产率比较高，热解水 较少，粘结性强，固体残留物可形成高强度的焦炭；高 煤化程度的煤（贫煤以上）热解时，焦油和热解水产率 很低，煤气产率也较低，且无粘结性，焦粉产率高。因 此，各种煤化程度的煤中，中等煤化程度的煤具有较好 的粘结性和结焦性。
煤的热解按其最终温度的不同可以分为：高温干馏 （950～1050℃）、中温干馏（700～800℃）和低温干馏 （500～600℃）。炼焦过程属于煤的高温干馏。
煤的热解过程分为三个阶段:
（1） 第一阶段：干燥脱吸阶段
室温～活泼分解温度Td（300～350℃） ▪ 120℃以前脱去煤中的游离水； ▪ 120～200℃脱去煤所吸附的气体如CO、CO2和CH4等； ▪ 200℃以后，年轻的煤如褐煤发生部分脱羧基反应，有热解水生成，并
煤岩组分的性质在煤化过程中通常都发生变化。而煤岩组 分本身就不是化学均一物质，甚至在同一煤阶也是如此。所 以，在研究煤岩组分对煤的热解过程的影响时，必须考虑到 煤阶和煤岩组成的影响相互重叠的可能性。
3. 粒度
配煤炼焦粒度一般以3～0.5mm为宜。因为煤中 总有惰性粒子，如煤的粒度过大，粘结性好的煤 粒与粘结性较差的煤粒或不粘结的惰性粒子的分 布就不均匀；如煤的粒度过小，粒子比表面就增 大，接触面增加，堆比重就会降低，惰性粒子表 面的胶质体液膜就会变薄，而胶质体是比较黏稠 的，变形粒子表面形成不连续的胶质体，所得焦 炭强度就会降低。
一、热解过程 二、热解过程中的化学反应 三、影响煤热解的因素
一、热解过程
煤的热解: 将煤在惰性气氛中（隔绝空气的条件下） 持续加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化 学反应的复杂过程，亦称为热分解或干馏。
在这一过程中放出热解水、CO2、CO、石蜡烃类、 芳烃类和各种杂环化合物，残留的固体则不断芳构 化，结果转变为半焦或焦炭等产品。这一过程取决 于煤的性质和预处理条件，也受到热解过程的特定 条件的显著影响。
（3） 缩合多环芳烃的稳定性大于联苯基化合物，缩合多环 芳烃的环数越多（即缩合程度越大），热稳定性越大。
影响煤热解的三因、素影响: 煤热解的因素 1、原料煤性质：煤化程度、煤岩组成和 粒度等。 2、外界条件：加热条件（升温速度、最 终温度和压力等）、预处理、添加成分、 装煤条件和产品导出形式等。
1. 煤化程度
第五章 煤的工艺性质
第一节 煤的热解 第二节 煤的粘结性和成胶机理 第三节 煤的粘结性指标 第四节 煤的其他工艺性质
煤的工艺性质是指煤在一定的加工工艺 条件下或某些转化过程中呈现的特性。如 煤的粘结性、结焦性。煤的其它工艺性质 如煤的结渣性、煤的燃点、煤的反应性能 及煤的可选性等。
第一节 煤的热解
不同煤岩组分2具. 有煤不岩同的组粘成结性。对于炼焦用煤，一般认
为镜质组和壳质组为活性组分，丝质组和矿物组为惰性组分。 煤气产率以壳质组最高，惰质组最低，镜质组居中；焦油产 率以壳质组最高，惰质组没有，镜质组居中；焦炭产率惰质 组最高，镜质组居中，壳质组最低；通常在配煤炼焦中，为 了得到气孔壁坚硬，裂纹少和强度大的焦炭，活性组分与惰 性组分的配比必须恰当。
煤化程度是最重要的影响因素之一，它直接影 响煤的热解开始温度、热解产物的组成与产率、 热解反应活性和粘结性、结焦性等。
（1）随着煤化程度的提高，煤开始热解的温度逐 渐升高，如下表所示。
烟煤
种泥褐
无
类炭煤
长 焰 煤
气 煤
肥 煤
焦 煤
瘦 煤
烟 煤
温
度 /℃
<
100
～
160
～ 170
～ 210
～ 260
将最终加热温度提高至1500℃以上即可生成石墨， 用于生产炭素制品。
煤的热解过程是一个连续、分阶段的过程。不同 煤化程度煤的热解过程略有差异。低煤化程度的煤 如褐煤，其热解过程与烟煤大致相同，但热解过程 中无胶质体形成，仅发生分解产生焦油和气体。 加 热到最高温度得到的固体残留物是粉状的。高煤化 程度的煤（如无烟煤）的热解过程更简单，在逐渐 加热升温过程中，既不形成胶质体，也不产生焦油， 仅有少量热解气体放出。因此无烟煤不宜用干馏的 方法进行加工。
煤的粘结成焦过程是一个很复杂的过程，受到 许多化学因素、物理因素和物理化学因素等的制 约。
1. 煤粘结成焦机理概述 当煤隔绝空气加热到一定温度时，单独煤粒开 始变形并充满孔隙体积。此时，大的煤粒表现为形 成气孔和流动结构，并与较小的煤粒熔合，同时形 成所谓熔合气孔。温度再升高几度后，就在镜质组 内形成第一批脱气气孔，煤粒的表面出现含有气泡 的液体膜如图4-1a。开始形成气孔的温度不仅与煤 本身的性质有关，而且与粒度有关，煤粒的直径越 小，开始形成气孔的温度越高。
二、热解过程中的化学反应
煤的热解过程是非常复杂的反应过程。但煤的主 要组成部分是许多有机物的混合物，我们可以从一 般有机物的化学反应入手，结合煤有机质的组成和 结构，通过煤在不同分解阶段的元素组成、化学特 征和物理性质加以研究探讨。
煤的热解反应可归纳为两大类——裂解和缩聚。
有机化合物热解过程的一般规律 从化学的角度看，煤的热解是煤有机质大分子中 的化学键的断裂与重新组合。
胶质体的来源可能为： （1）煤热解时结构单元之间结合比较薄弱的桥键断
裂，生成自由基，其中一部分分子量不太大，含氢 较多，使自由基稳定化，形成液体产物；
（2）热解时，结构单元上的脂肪侧链脱落，大部分 挥发逸出，少部分参加缩聚反应形成液态产物；
（3）煤中原有的低分子量化合物——沥青，受热熔 融变为液态；
形成一化学键所释放的能量或该化学键断裂所需 要吸收的能量称为化学键的键能。化学键键能越大， 化学键越不易断裂，有机化合物的热稳定性就越高， 反之则越差。
（1） 在相同条件下，煤中各有机物的热稳定次序是：
芳香烃>环烷烃>炔烃>烯烃>开链烷烃。
（2） 芳环上侧链越长越不稳定，芳环数越多其侧链越不稳 定，不带侧链的分子比带侧链的分子稳定。例如，芳香族 化合物的侧链原子团是甲基时，在700℃才断裂；如果是较 长的烷基，则在500℃就开始断裂。
（4）残留固体部分在液态产物中部分溶解和胶溶。
2. 胶质体的性质
煤在加热过程中形成胶质体的能力是粘结成焦 的基础。煤能否粘结以及是否具有良好的粘结性取 决于有无胶质体以及胶质体的数量和性质如何。胶 质体的性质通常从温度间隔、透气性、流动性和膨 胀性等方面进行描述。
胶质体的性质之间是相互联系的，必须在综合 这些性质的共同特点之后，才可能得出正确的结 论。
（3） 第三阶段：二次脱气阶段（600～1000℃）
以缩聚反应为主，半焦分解生成焦炭，析出的焦油量 极少。一般在700℃时缩聚反应最为明显和激烈，产生 的气体主要是H2，仅有少量的CH4，为热解二次气体。 随着热解温度的进一步升高，约在750～1000℃，半焦 进一步分解，继续放出少量气体（主要是H2）。同时分 解残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化， 密度增加，使半焦变成具有一定强度或块度的焦炭。在 半焦生成焦炭的过程中，由于大量煤气析出使挥发分降 低（焦炭挥发分小于2%），同时由于焦炭本身密度的增 加，焦炭的体积要收缩，导致产生许多裂纹或形成碎块。 焦炭的块度和强度与收缩程度有关。
此外，煤热解的终点温度不同，热解产品的组成 和产率也不相同。
加热速度对煤热分解温度的影响
煤的加热速度 /(℃/min)
温度/℃
气体开始析出5
10
300
458
20
310
486
40
347
503
60
355
515
随着对煤的加热速度的提高，气体始析出和气体最大析出 的温度均有所提高。
开始分解放出气态产物如CO、CO2、H2S等； ▪ 近300℃时开始热分解反应，有微量焦油产生。
▪ 煤的外形基本上没有变化。烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。
（2） 第二阶段：活泼分解阶段，活泼分解温度Td～600℃。
以分解和解聚反应为主，生成和排出大量挥发物（煤气和 焦油）。气体主要是CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及 不饱和烃等，为热解一次气体。焦油在450℃时析出的量最 大，气体在450～600℃时析出的量最大。烟煤（特别是中等 煤化程度的烟煤）在这一阶段从软化开始，经熔融、流动和 膨胀再到固化，出现了一系列特殊现象，在一定温度范围内 产生了气、液、固三相共存的胶质体。胶质体的数量和性质 决定了煤的粘结性和结焦性。固体产物半焦和原煤相比，部 分物理指标差别不大，说明在生成半焦过程中缩聚反应还不 是很明显。
煤开始热分4解. 的加温热度条与加件热条件等因素有关。如
下表所示。提高加热速度，煤的软化点和固化点都 要向高温侧移动，但软化温度和固化温度增高的辐 度不同，通常都是液态产物增加、胶质体的塑性范 围加宽、黏度减小、流动度增大及膨胀度显著提高 等。表明煤的热解过程和所有的化学反应一样，必 须具有一定的热作用时间。
此外，煤生成胶质体的这一过程，应该理解为 煤受热分解时形成的一系列气、液、固产物的过 程，不能认为煤能形成胶质体是煤有机质本身全 部熔融或某一部分熔融的结果。随着温度的提高， 分解与缩合反应不断进行，缩聚过程继续发展， 最后形成固体产物半焦。
二、煤的粘结成焦机理 对于煤粘结成焦机理的研究开始于本世纪二十 年代，且着重从物理、化学的角度来解释煤粘结 成焦的过程。人们曾对煤的粘结成焦机理提出过 多种理论，但仍有许多不够完善之处有待今后进 行更深入的研究。
第二节 煤的粘结和成焦机理
1．胶质体的一来、源胶质体的来源和性质
当煤样在隔绝空气条件下加热至一定温度时，煤 粒开始分解并有气体产物析出，随着温度的不断上 升，有焦油析出，在350～420℃时，煤粒的表面上 出现了含有气泡的液相膜，此时液相膜开始软化， 许多煤粒的液相膜汇合在一起，形成了气、液、固 三相为一体的黏稠混合物，这种混合物称为胶质体。 胶质体中的液相是形成胶质体的基础，胶质体的组 成和性质决定了煤粘结成焦的能力。