10酚和醌 有机化学

对硝基苯酚＞邻硝基苯酚＞间硝基苯酚＞苯酚
（对、邻起吸电子共轭效应，间起吸电子诱导效应）
2．酚醚的形成和克莱森(C1aisen)重排
（1）酚钠可与卤烃作用成醚 （威廉姆森合成法）
Ar OH NaOH
+
Ar ONa
RX
Ar O R
例：
OH + C2H5Br NaOH/H2O
O C2H5 苯基乙基醚
2．酚醚的形成和克莱森(C1aisen)重排
（三）其它反应
1．与三氯化铁显色
大多数酚(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。 不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。 其中苯酚与FeCl3显蓝紫色。
用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH 的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等) 不与FeCl3显色。
（三）其它反应 1．与三氯化铁显色 OH OH
OH
OH
Ag2O
无水乙醚
邻苯二酚 （儿茶酚）
对苯醌 O
O O
多元酚更容易被氧化
邻苯醌
二、制备
OH
O
K2CrO7 H2SO4
O
NH2
OH FeCl3/H2O HCl
NH2
O
稀HNO3 HCl
NH2
O
O O
二、制备
蒽醌和菲醌可以通过相应的蒽和菲直接氧化制 得。由于蒽和菲的9，10位两个位置特别地活泼， 所以容易被氧化：
（2）克莱森(C1aisen)重排 活泼型的卤代烃较容易和酚钠作用形成醚， 例如烯丙基溴可直接与酚钠作用形成苯基烯 丙基醚。苯基烯丙基醚在高温下会发生重排， 烯丙基重排到酚羟基邻位，这一重排反应称 克莱森重排。
2．酚醚的形成和克莱森(C1aisen)重排 （2）克莱森(C1aisen)重排
α OH + BrCH2
第一节 酚
一、酚的结构、性质、命名（三）命名
1.以酚作母体 含有其他取代基时，以羟基位为1
第一节 酚
一、酚的结构、性质、命名（三）命名
2. 以酚为母体，其侧链的命名较困难时，也可以 以醇为母体。
第一节 酚
二、酚的化学性质 （一） 酚羟基的反应
1.酸性
OH
+ NaOH
ONa
+ H2O
苯酚钠
思考：在苯酚钠溶液中通入CO2， 会怎样呢？
(2) 1，6-共轭加成反应 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1，6—加氢被还原成对 苯二酚(又称氢醌)，这是氢醌氧化成对苯醌的逆反应。
则不属于酚。例苯甲醇
苯甲醇
第一节 酚
一、酚的结构、性质、命名（一）结构
苯酚是平面分子，C-O键的键长比甲醇中的C-O键短。
H 139pmO 120o
143pm O H
109o
CH3
CH3
第一节 酚
一、酚的结构、性质、命名（一）结构
苯酚的羟基同时存在给电子的共轭 效应和吸电子的诱导效应，其中给
OH
三、制备
(三)异丙苯氧化法
CH(CH3)2
CH3
O2
110-120℃，0.4MPa
CH3 CO
OH HCl
OH O
+ CH3 C CH3
本法仅限于苯酚的制备，不能套用推广制备其它酚。
三、制备
（四）重氮盐的水解
这是苯环上间接引入羟基的方法。尤其是制备邻、对位卤素、 硝基、氰基和氨基的酚，必须采用此法而不能采用磺酸盐碱 融熔法，因为这些官能团对碱熔很敏感。
NH2 NaNO2 + H2SO4
Cl
+ N NHSO4H2O H2SO4
Cl
OH + N2 + H2SO4
Cl
第二节 醌
醌是一类特殊的环状不饱和二酮，醌类化合物可 以由相应的芳香族化合物而制得，但醌环并不具有芳
香族化合物的特性。醌类分子中都具有
(对醌式)或
(邻醌式)的结构单位，这样
的结构叫醌型结构。
1.酸性
例1，环上取代基为甲基。 与苯酚相比，邻甲基酚、对甲基酚、间甲基酚的酸性？
邻、对、间三种甲基酚的酸性均比苯酚弱。 （甲基给电子，使酸性降低）
1.酸性
例2，环上取代基为硝基。与苯酚相比，对 硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚的酸性？
邻、对、间三种硝基苯酚的酸性均比苯酚强。 （硝基吸电子，使酸性增强）
O H2NOH
NOH H2NOH
NOH
O
O
NOH
对苯醌单肟
对苯醌二肟
2. 碳碳双键的加成反应
对苯醌中的碳碳双键可以与卤素(Cl2，Br2)等亲 电试剂发生加成反应。
O Br2
O
O H
O HH
Br Br2 Br
Br
H
H
H
Br O
Br Br O
3．狄尔斯-阿尔德反应
对苯醌分子中的烯键，受两个羰基的影响，成为 一个典型的亲双烯体，可与共轭烯烃发生狄尔斯-阿 尔德反应。
第十章 酚和醌
酚和醌
羟基直接与芳香环相连的化 合物叫酚。通式Ar-OH。
醌 ：酚氧化后得到 的环状不饱和二酮。
O O
--------------------------------------------------------------------
注：芳香环 若羟基不直接与芳香环相连，
CH2-OH
O OCR
AlCl3
OH
+
OH O CR
OCR
3．酚酯的形成和傅瑞斯(Fries)重排
低温下对位异构体较多，高温下邻位异构体较多
CH3
OH
O O C CH3
AlCl3 165 ℃
CH3
O C CH3
AlCl3 250 ℃
CH3
OH O C CH3
（二）苯环上的亲电取代反应
羟基连在苯环上，使苯环活化，可以预测酚 类化合物的亲电性取代反应比苯容易。 1．卤代反应
200℃ 克莱森重排
βγ CH CH2
OH γ CH2
βα CH CH2
α
βγ
O CH2 CH CH2
苯基烯丙基醚
重排后，是原烯丙基中的γ一C与苯环相连。
2．酚醚的形成和克莱森(C1aisen)重排
（2）克莱森(C1aisen)重排 如果邻位被占据，则重排到对位。
α βγ OCH2 CH CH2
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
CαH2
CH β
CγH2
重排后，是原烯丙基中的α一C与苯环相连。
3．酚酯的形成和傅瑞斯(Fries)重排
在酸酐或酰氯存在下才能成酯。
OH
（CH3CO）2 或CH3COCl
O O C CH3 + CH3COOH 或 HCl
酚酯在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到邻位或 对位，这种重排称为傅瑞斯(Fries)重排。
O
O
O2 ，V2O5
三、对苯醌的反应
对苯醌是一个环烯酮，相当于α，β不饱和酮。 它具有羰基，双键及共轭烯酮结构，所以能进行羰基 的亲核加成，双键的亲电加成，烯酮的1，4或1，6共 轭加成反应。另一种反应就是对苯醌还原成氢醌(芳香 体系)以及氢醌被氧化成醌(环烯酮体系)。
1．与氨的衍生物反应
对苯醌可以与氨的衍生物羟氨和胺等反应，生成相应 的衍生物。
O
O O
1，2 萘醌 O
O O
2，6 萘醌
O
O 9，10 蒽醌
9，10 菲醌
醌类化合物在自然界分布很广，与药物有关的 醌类化合物大都是从中草药中提取分离而获得。
二、制备
苯醌和萘醌是通过一元和二元羟基或者氨基衍生
物的氧化而获取的，也可以用氨基萘酚和氨基苯酚氧
化得到相应的萘醌和苯醌。
OH
O
K2Cr2O7/H2SO4
OH
OH
H+
COOK
COOH
6．瑞穆-梯曼反应 (Reimer-Timann)
酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基 取代的反应称为瑞穆-梯曼反应。
OH
OH
OH
+ CHCl3 NaOH/H2O H+
CHO +
邻羟基苯甲醛 （水杨醛）
CHO 对羟基苯甲醛
本反应中，醛基一般主要进入酚羟基的邻位。当酚羟 基的邻位已有取代基时，则醛基主要进入对位。
Cl，-NO2等基团时，副反应更多
SO3H
ONa
OH
应用范围受到限Na制OH（固）
H+
融熔 ，300℃
三、制备
(二)卤代苯的水解 卤代苯中的卤原子很不活泼，须在高温、高压和催化 剂存在下才能水解。
设备要求高，条件苛刻，也使推广应用受到限制。 但当卤原子的邻或对位有吸电子基(如-NO2)时，氯就变得较活 泼，易发生亲核取代反应，可不需要高温、高压。
O
O
O
O
O
O
4.共轭烯酮的加成反应
(1) 1，4—加成反应
对苯醌与氯化氢加成、氧化得一氯代对苯醌，再经 三个这样的过程得2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌。
O
OH
OH
HCl
O
O
[O]
互变异构 Cl
H
Cl
O
OH
O
Cl HCl [O] HCl [O] HCl [O]
Cl
Cl O
Cl
Cl
O
4.共轭烯酮的加成反应
OH + 3 Br2 H2O Br
OH
Br 白色
+ 3 HBr
Br
用于酚类化合物的定性和定量分析。
（二）苯环上的亲电取代反应
1．卤代反应
若反应在低极性溶剂(如CS2，CCl4等)中，并于低 温进行，可得一溴代物。
OH
+
Br2
CS2 或CCl4 0℃
OH
+
OH Br
Br
2．磺化反应
浓 H2SO4
OH
(1)通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森重排， 在分子中引入酰基或烷基。
4．傅-克反应
(2)选用其它的催化剂如BF3或质子酸：
OH
O + CH3C OH BF3
OH
OH
+
COCH3
COCH3
OH
CH3 + (CH3)3C OH
H3PO4 80 ℃
OH CH3
C(CH3)3
5．柯尔柏-施密特反应
这是直接向芳环上引入羧基的一种方法；主要 用于酚类化合物的羧基化。
苯酚在碱性催化剂(氨、氢氧化钠、碳酸钠)或者酸的作用下与 甲醛缩合，生成一种酚被亚甲基键联起来的高分子量的物质。
三、制备
（一）苯磺酸盐碱熔法
这是最早用来合成苯酚的方法。
SO3H
ONa
OH
优：设备简N单aO，H（产固率）高；
H+
融熔 ，300℃
缺：需消耗大量酸、碱，操作麻烦，较难实现自动化生
萘产酚。高也温可使用副此反法应制增加得，。尤其是当分子中含有-COOH，-
醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可 分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等。
一、概述
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。例如：苯 得到的醌称为苯醌，萘得到的醌称为萘醌等。
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
O O
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O CH3
CH3 O
2,5-二甲基-1,4-苯醌
一、概述
O
O 1，4—萘醌
1.酸性
ONa
Fra Baidu bibliotek+ CO2 + H2O
OH
+ Na HCO3
所以，在苯酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚， 表明苯酚的酸性弱于碳酸。
注：几类物质的酸性比较：
有机酸 > 碳酸 > 苯酚
pKa ~5
6.4
10
>醇 16~18
1.酸性 应用：苯酚酸性适中，利用苯酚的酸性分离提纯
1.酸性
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。 吸电子基如硝基等，使酸性增强； 给电子基如烷基等，使酸性降低。 思考：与苯酚相比， 邻甲基酚、对甲基酚、间甲基酚的酸性？ 对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚的酸性？
柯尔柏-施密特反应的条件是：干燥的苯酚钠 盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟基 苯甲酸
ONa
+
CO2
125-150℃ 0.5MPa
OH COONa H+
OH COOH
5．柯尔柏-施密特反应
若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧 化碳，在200-250℃反应，则生成对羟基苯甲酸。
OK + K2CO3 + CO
邻位异构体可形成分子内氢键，不再与水形成氢键， 故水溶性小，挥发性大，可随水蒸气蒸出。
3. 硝化反应
苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。对亚硝 基酚用稀硝酸氧化，可得到对硝基酚。
OH
OH
OH
NaNO2 ，H2SO4 7 8℃
稀HNO3
NO
NO2
对亚硝基酚 80%
4．傅-克反应
苯酚若以三氯化铝作催化剂进行傅-克反应，则因 酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去 活性，需要用过量的催化剂，且收率不高。 因此，酚类化合物的傅-克反应，可采用以下几种 方法进行：
HO
OH
OH OH
OH OH
OH
OH OH FeCl3
CH3
紫色 绿色 兰色
2. 氧化 酚比醇易氧化，多元酚更易被氧化。
2. 氧化
广泛 使用 的食 品抗 氧剂 如 BHT 和 BHA 就是 苯酚 的衍 生物：
这些酚类 能萃灭食 品氧化过 程中产生 的自由基， 阻断自由 基型的氧 化反应。
3．酚-甲醛树脂的形成
邻羟基苯磺酸
SO3H
OH
25℃
49% 浓 H2SO4/100℃
OH
浓 H2SO4 100℃
90% 对羟基苯磺酸 SO3H
3. 硝化反应
苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和
对硝基酚的混合物。
OH
H O
O
20％ HNO3 25℃
N O+
OH NO2
30~40%
15%
bp 216℃,
随水蒸气蒸馏
bp 279 ℃
电子的共轭效应大于吸电子的诱导 效应，因此在苯酚中，偶极指向苯 环。
第一节 酚
一、酚的结构、性质、命名（一）结构
p,p-共轭
在 酚 中 O 采 取 sp2 杂化，未杂化的p 轨道上的一对电子 参与了苯环的共轭， 形成p,p-共轭体系。
第一节 酚
一、酚的结构、性质、命名（二）性质
1. C-O键具有部分双键 的性质，较难断裂； 2.O-H键极性增加，酚羟 基具有酸性，并比醇易 于氧化； 3.O上p电子向苯环转移， 使苯环电子密度增高， 易发生亲电取代。