柔性电子制造技术基础文献综述综述

胆甾型液晶(CLC)与ITO透明导电薄膜实现柔性显示
姓名：long 班级：机械设计制造及其自动化10XX班学号：U2010XXXXX
【内容摘要】最近各大智能手机厂商竞争越来越激烈，除手机之外各种可穿戴性智能终端也在不断发展。

部分公司推出“柔性屏”(OLED)手机，其实只是屏幕有着固定的弧度的手机而已。

随着技术的不断成熟，真正的柔性显示必将改变我们的生活。

本文综合了各科学工作者的研究，对胆甾型液晶显示技术进行归纳和总结。

采用 CLC 微胶囊产品制备的 PSCT 薄膜，并与ITO/PET透明电极结合，制备胆甾相液晶显示器件。

在直流稳态电压驱动下，显示器件实现了反射式、双稳态、彩色显示效果。

【关键词】胆甾型液晶(CLC)；柔性显示；微胶囊；ITO；TCO
1、胆甾型液晶显示技术
胆甾型液晶材料具有螺旋状结构和双稳态特性【1-3】，其近期的研究热点聚焦于反射式显示，逐渐成为电子纸等柔性显示技术的关键技术和材
料之一。

肯特大学研究人员提出的聚合物稳定胆甾型液晶显示模式，改
善了胆甾型液晶的化学稳定性，推动了其在显示领域的应用【4-8】。

1.1胆甾型液晶显示技术的优势
作为一种反射式显示技术，胆甾型液晶显示可采用无源矩阵方式进行驱动，不需要背光源和偏振片。

若需要获得彩色显示，可以通过添加不同螺距的旋光剂获得不同波长光的反射，而不需要彩色滤光片。

不管是传统的电子纸技术还是新型的OLED显示，都只能基于主动显示的特性进行产品应用环境的设计；但液晶由于自身不发光，因此可以设计为反射显示模式，这已经在普通液晶显示的产品中得以实现。

反射模式使胆甾型液晶产品能够在室外及光线较强的环境下使用，而无需调高亮度，可以实现产品低功耗、长续航时间的使用【9】。

1.2胆甾型液晶显示研究
在胆甾相液晶显示过程中，如何形成稳定的多畴分布是实现双稳态显示的技术关键【10】。

在SID2011会议上，台湾的C.Liang等发表了关于低成本、全彩色、低电压以无串扰驱动的胆甾型QVGA液晶显示器件，这是目前最新的研究成果之一【11】。

为实现低成本的目标，C.Liang采用在柔性基板上以卷对卷(roll to roll)工艺进行器件制备,器件采用单层结构,如图1.2.1所示。

图1.2.1
在此之前，Y.A. Sha【12】等以聚合物体锚泊作用为基础，以聚合物体锚泊作用为基础，结合栅栏分散作用和聚合物致稳作用制备的柔性PSCT 显示器件。

首先采用光聚合的方法得到规整的栅栏，然后将聚合物和液晶混合均匀后注入到栅
栏之间的空隙，之后通过相分离方法在每个微格内形成稳定的 CLC 多畴分布，最后经封装得到和纸张类似的胆甾相液晶显示器，器件结构如图 1.2.2所示。

在该结构中，形成微格的聚合物栅栏主要起到分散和保护的作用，使得液晶微滴的大小、数量和位置完全可调控，而每个微格中分散到液晶内部的聚合物则起到取向作用，使 CLC 液晶分子在体锚泊作用下形成稳定多畴分布。

研究表明，与单纯的表面取向作用相比，基于该方式的胆甾相液晶显示器具有更好的选择性反射效果（色彩），其最大反射率由 17%上升到 25%。

图1.2.2
Kent Display Corp.是当前开发柔性 PSCT 器件的主导企业，其主要采用微胶囊化方法来实现胆甾相液晶的固定和多畴稳态分布，进而在柔性聚碳酸酯基板及纤维布基板上研制柔性液晶显示器件，器件结构如图 1.2.3所示。

基于该结构，一方面利用聚合物的锚泊作用获取了稳定的多畴分布，另一方面使 CLC 被有效地固定到聚合物体系中，降低了压力对显示效果的影响，防止了液晶在器件挠曲过程中的流动，最终实现彩色、双稳态柔性显示。

此外，通过控制、筛选液晶微胶囊的大小，可以有效地改善显示器件的电光性能。

研究结果表明，当采用粒径为12~17 μm 的 CLC 微胶囊，并控制单层中微胶囊为单层时，对光线的反射率对比度最高可达到 40:1【13】。

图 1.2.3
此外，Fujistu 在 2005 年发布了胆甾相液晶彩色及单色电子纸显示器，Fuji Xerox 采用有机感光体（OPC）和 CLC 微胶囊制备了光电寻址电子纸（Photo-addressable electronic paper）。

1.3胆甾型液晶显示技术发展前景
对于CLC微胶囊的研究，解决了液晶显示受压显示水纹现象的缺陷。

随着液晶电光效应的发现、电子显示技术的出现和不断更新，液晶微胶囊在电致变色、显示技术上的应用才开始受到人们的关注，尤其是在柔性显示研究上，液晶微胶囊化工艺表现出了显著的优势。

胆甾型液晶的产品应用以富士通为代表，于2009年3月实现产品量产。

该类产品同其他显示技术相比，主要在成本、彩色化以及显示模式等方面存在差异。

首先，成本是胆甾型液晶等柔性显示技术推广应用的障碍之一。

成本问题，归根结底还是技术问题。

目前高端电子书的价格约在400美元左右，如果是柔性显示产品价格会更高；但在苹果iPAD的带动下,平板电脑密集上市,国产PAD产品价格已低于1000人民币。

消费者在面临柔性和低价的选择时，平板电脑的优势更明显。

因此，如果成本问题不能得到解决，柔性的电子纸产品将无法在激烈的中小尺寸显示市场中获得足够大的市场份额。

随着新的工艺的不断发展，相信很快便会解决成本问题，使CLC柔性显示技术得到商业推广，从而彻底改变人们的生活。

2、ITO透明导电薄膜
电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，发展十分迅速，可用于制作现代电子元器件、半导体单片集成电路、混合集成电路和微片电路等。

其中透明导电氧化物(TCO)薄膜由于兼具透明性和导电性两大特性，发展尤为迅速，成为研究热点之一．目前，研究和应用较多的高质
量TCO薄膜有In
2O
3
:Sn(ITO)，SnO
2
:F(TF0)和ZnO:AL(ZAO)等，其电阻率
可低至10-4Ω·cm，研究主要集中在将TCO薄膜沉积在硬质衬底上，广泛应用于平面液晶显示器、太阳能电池电极、节能视窗等。

随着科学技术的发展，越来越多的电子器件开始朝柔性化、超薄化方向发展，使得对柔性TCO薄膜的需求日益迫切。

其中ITO有望在较低温度的衬底上制备出质量较好的薄膜,因此,本文选择柔性ITO薄膜作为研究课题。

2.1 几种透明导电薄膜的情况
2.1.1 碳纳米管（CNTs）
碳纳米管的结构可以被看成是石墨层卷曲形成的空心筒结构【14】，见图2.1.1它作为一维纳米材料,质量轻、六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学、光学及热力学性能；近些年随着纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来，尤其是CNTs优异的电学性能,在研究领域倍受青睐.如今CNTs已成为一维电子器件材料的热门研究对象。

图2.1.1
因其有着由于ITO的柔性与耐用性，现在正受到研究者们的重视。

但其透光性依然不如ITO。

因ITO的技术相对比较成熟，只是In的价格较昂贵而造成成本较高。

又因其柔韧性较差，所以在柔性显示方面应用受到一定的限制。

所以催生出碳纳米管等新型透明电子薄膜，以期替代ITO。

但，目前来看，随着各项技术的不断完善和新型柔性衬底的不断发现，ITO还是有着很大的优势和不错的前景。

2.1.2 导电高分子材料PEDOT
PEDOT不仅电磁学性能优异、机械加工性能良好，而且电/化学性质稳定、透明度较好、光电效率高和生物兼容性好等优点。

因此，PEDOT成为了生物传感器、光电器件、超级电容器、太阳能电池、吸波材料、超导材料及信息贮存材料等的理想材料【15】。

因PEDOT尚属较新型材料，难免有着些许的缺陷，比如透光率问题。

在这里便不一一赘述。

与这两种新型透明导电薄膜相比较，技术相对较成熟的，而且性能较好的ITO透明导电薄膜还是有着比较明显的优势。

下面将具体介绍。

2.1.3 ITO透明导电薄膜
In
2O
3
:Sn(ITO)的电阻率很低,较薄的膜就可以获得相当低的面电阻;
而且ITO又较容易蚀刻【16】,故可以较容易制备出边界光滑的精密图形;另外,ITO可以在较低温度的基底上制备出质量较好的薄膜;因此,ITO一直是平板显示器中使用的TCO薄膜电极的首选材料。

2.2 ITO透明导电薄膜研究
2.2.1 ITO膜的透光原理
ITO膜是n型宽带隙半导体氧化物，其结构为In
2O
3
:Sn(ITO)，标准化
学计量比In
2O
3
，禁带宽度3．5eV，因此，它在可见光波段有高的透明性。

半导体氧化物其禁带宽度(即能隙)在E=3.5eV，所以可见光(1．6～3．3 eV)的能量不足以将价带的电子激发到导带，只有波长在紫外光以下才可以。

自由电子在能带间迁移而产生的光吸收，在可见光范围不会发生，所以ITO膜对可见光为透明。

典型的金属能隙很窄，其载流子浓度处于密集状态，与光的交互作用很强。

在可见光范围有反射和吸收，所以金属在一般的状况下是不透明的。

2.2.2 ITO膜的导电原理
ITO膜导电的主要因素是：(a)自由电子(载流子)密度大，载流子流动性好，迁移率大；(b)合适的掺杂，氧空位适当；(c)ITO膜晶体结构规整。

在导电原理中，一个重要因素是载流子。

如果材料具备导电性，材料内部必须有携带电荷的载流子与可供载流子高速移动的路径，使载流子能够从价带迁移到导带产生电流，材料的导电率ρ可用下式来表示：
ρ=n eμ
其中：n为载流子浓度；e为电子之电量；μ为载流子迁移率。

当组成固体的相邻原子之间的电子重叠的(交互作用)大，也就是轨域在空间的扩张程度大时，载流子容易由一个原子位置移动到另一个原子位置，也就是迁移率较大【17】。

2.2.3 柔性ITO-PET薄膜的设计
由于有机衬底表面不同于玻璃衬底,在真空环境中放气率较大,而且
在溅射过程中粒子对衬底的轰击又可能破坏其表面和内部结构,因此为了保护有机衬底,同时增强薄膜与衬底的附着力,便于ITO薄膜沉积,我
们在有机PET衬底上预先沉积了一层扩散阻挡层—SiO
2膜层, SiO
2
薄膜
透明性良好,对膜系的可见光区透射率并没有造成很大影响,而且它与y 有机衬底、ITO薄膜之间的结合力非常好,满足了我们对阻挡层的要求【18】。

根据前面分析可知,ITO薄膜的光电性能受载流子浓度和迁移率限制,载流子浓度的提高有利于电导率的提高,然而浓度过高,会引起晶格结构的畸变,严重影响载流子的迁移率。

因此采用提高自由载流子浓度的方法来降低ITO薄膜的电阻率是要以牺牲光学性能为代价的。

鉴于此,我们在ITO膜层上增加金属膜层。

显然,在选择金属膜层的过程中最重要的就是高电导率。

那么我们需要的金属就必须具备低电阻,高透射率,并且要求成本不要太高,所以我们把目光集中在金属银(Ag)上。

Ag与其它金属相比,在相同厚度的情况下,有较低的可见光吸收率,在可见光范围的透光率比在近红外处要高。

同时,Ag的传导率很高(电阻率为6.7X10-5Ω·cm-1),方块电阻很低,故我们利用Ag作为金属层【19】。

下图为不同厚度Ag时，透射率及反射率曲线：
图2.2.1不同中心波长处Ag厚度与透射率之间的关系
图2.2.2不同中心波长处Ag厚度与反射率之间的关系
当厚度为20nm时,此时可见光区的透射率降低为70%,反射率为29%,而近红外区和远红外区的透射率则低至48%和10%,反射率分别为50%和
85%,并且此时Ag膜己经连续。

这个厚度正是我们需要的。

故我们需要的
Ag膜厚度为20nm。

考虑到Ag层极易被大气中的氧气氧化,不可以长期暴露在空气中,所以我们在Ag层上面又加了一层ITO薄膜作为保护层,形成ITO/Ag/ITO
阻挡层,最终形成了如图2.2.3的稳定膜系结构。

在加上柔性衬底的SiO
2
的膜系结构。

图2.2.3
/ITO/Ag/ITO结构,其最终膜系理论上设计为厚度小于10μm的SiO
2
中Ag膜厚度为20nm,实现了比单层ITO薄膜更好的光电特性。

3、基于ITO-PET导电薄膜与胆甾型液晶显示技术的柔性显示
以ITO-PET透明导电薄膜为柔性电极，利用表面处理涂层可与液晶分子作用并产生界面致稳效应的原理，通过对液晶注入法的改进，进行
柔性液晶器件的制备与性能研究。

所制备的柔性液晶薄膜实现胆甾相液
晶的双稳态控制，降低了控制电压，薄膜颜色饱满。

3、1柔性胆甾相液晶器件结构及工艺设计
与刚性器件相比，在柔性器件制备中，虽然只是采用 ITO 柔性薄膜替代 ITO玻璃，但由于基材的不同，柔性器件制备工艺中对于器件厚度的控制有很多问题需要解决。

3.1.1间隔子分散的均匀性问题的解决
采用“湿法”涂布，将间隔子用异丙醇-水混合溶液进行分散，再涂布到 ITO 导电膜上。

该制备过程中没有摩擦的过程，溶剂挥发后间隔子
留在导电膜表面。

3.1.2液晶盒厚度均匀度的解决
将间隔子分散到界面致稳剂溶液中，按照间隔子的大小，选择合适的丝杆进行涂布，在柔性导电电极表面上实现间隔子单层分散与固定的
同时，也完成了界面致稳层的涂布。

不仅简化了工艺，而且不论对电极
如何挠曲，间隔子都不会发生移动。

步骤如图3.1.1所示。

图3.1.1
3.1.3器件结构和制备工艺
显示器件主要由：电极材料、液晶材料、间隔子等构成，其中表面镀有 ITO 的 PET 薄膜作为柔性薄膜器件的电极材料，选用由胆甾型液
晶材料。

两片 ITO-PET 导电薄膜相对放置在一起，以间隔子控制电极间
厚度，内部充满液晶，通过环氧树脂将器件四周封装。

如图3.1.2所示。

图3.1.2
4、总结分析：
PSCT 是胆甾相液晶多畴双稳态显示的重要模式，Guillard 等【20】利用聚合物的致稳作用有效地控制了胆甾相液晶的多筹结构，实现了胆
甾相液晶的多畴稳态显示。

K.R. Suna 等【21】对胆甾相液晶与聚合物间的
界面作用进行了详细的报道，分析了聚合物对液晶中的体锚泊作用。

目
前，通过添加聚合物的方式虽然能够使胆甾相液晶实现零场稳态 FC 态，但却降低了胆甾相液晶显示的响应速度。

如何提高柔性器件的响应速度
是目前该器件研究的方向【22】。

随着技术的不断发展，基于ITO-PET透明
导电薄膜与胆甾型液晶显示的柔性显示也将会走进我们的生活。

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