关于有色金属熔炼与铸造课件

G 7 1 5 9 0 0 J/m o l 0
即：Cu2O能够被Al还原。
ΔG还是衡量标准状态下氧化物稳定性的一种判据，某一金属 氧化物的ΔG值越小(越负)，则该元素可还原ΔG值较大的氧化物。
氧化热力学条件及判据
• 金属的氧化趋势可用氧化物生成自由焓变量表示。 由于生成自由焓、分解压、生成热和反应的平衡常 数相互关联，常用它们的大小来判断金属氧化反应 的趋势、方向和限度。
• 自由焓不仅可以衡量标准状态下金属氧化的趋势， 还可以衡量标准状态下氧化物的稳定性。
氧势图 （Ellingham图）
氧化热力学条件及判据
利用氧势图可以分析：
l 可分析温度对氧化物稳定性的影响并比较各氧化物 的稳定性大小。
l 可定性分析元素的氧化还原规律。
从各直线之间的相互位置比较来看，直线的位置越低，ΔG值越负，金属的氧 化趋势越大，氧化程度越高，如铝、镁、钙等的氧化。反之，直线位置越高， Δ G值越大，氧化趋势和程度越小，如铜、铅、镍等金属的氧化。
决定因素：金属与氧的亲和力大小，也与合金成分、 温度和压力有关
氧化热力学条件及判据
在标准状态下，金属与一摩尔氧作用生成金属氧化物的 自由焓变量称为氧化物的标准生成自由焓变量：
2yxM e(s,l)O2(g) 2 yM exOy(s,l)
GRTlnPO2
ΔG是衡量标准状态下金属氧化趋势的判据，某一金属 氧化物的ΔG值越小(越负)，则该元素与氧的亲和力越大，氧 化反应的趋势亦越大，氧化物就越稳定。
M e M O M e O M
M e 为还原剂， M O 为金属氧化物，作氧化剂。
例如： 4 A l 3 T iO 2 3 T i 2 A l2 O 3
氧化热力学条件及判据
金属Me可被炉气中的氧气直接氧化，也可被其他氧化剂（以 MO表示）间接氧化。
M e+ M O = M eO + M
研究表明，上式反应的热力学条件为ΔGMeO<ΔGMO，即Me对 氧的亲和力大于M对氧的亲和力。所以位于ΔG-T图下方的金属可 被位于上方的氧化物所氧化。它们相距的垂直距离越远，反应的 趋势越大。例如：
第一章 金属熔炼特性
•金属熔炼的主要目的是为铸锭提供高质量的金属熔体。因 此必须研究和确定各种纯金属及其合金熔炼过程共同遵循的 规律，为制定合理的熔炼工艺提供理论依据。
•本章主要讨论有色金属在熔炼过程中的氧化、吸气、挥发、 吸杂等特性，具体分析这些过程的热力学和动力学，以及熔 炼过程中金属熔损的具体方法。
氧化热力学条件及判据
举例说明 温度在1000K时：
4 3
Al
O2
2 3
Al2O3
G 9 0 6 3 0 0J/m o l
4C uO 22C u2O G 1 9 0 4 0 0J/m o l
比较两式，氧化铝的生成自由能具有较大的负值，因此它的稳 定性比氧化亚铜大，将两式相减得到：
4
2
3Al2Cu2O4Cu3Al2O3
第一章 金属熔炼特性
• 1.1金属的氧化性 • 1.2金属的吸气性 • 1.3 金属的挥发性 • 1.4 金属的吸杂性
1.1 金属的氧化性
金属氧化的热力学条件 金属氧化的动力学机制 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法
金属的氧化
炉渣 O2
杂质
固体纯金属或熔融合金与炉气、炉衬和炉渣发生一系列物理化 学作用。熔炼过程中，金属与氧反应生成金属氧化物造成不可 回收的金属损失——熔损。同时，金属氧化物的生成又是导致 铸锭产生杂质的主要原因。
氧化热力学条件及判据
金属氧化的热力学
趋势问题
▲金属氧化的趋势 ▲各合金元素的氧化顺序 Ca>Mg>Al>Ti>Mn>Zn>Fe>Cu ▲氧化程度
判定依据：反应前后自由能变化 △G=G产-G反
l 若△G＜0，即G产＜G反，则反应按方程式所给定的方向自动进行； l 若△G＞0，即G产＞ G反，则反应将逆向自动进行； l 若△G=0，即G产= G反，则反应已经达到平衡状态；
A l(l) 3 2 H 2 O (g ) 1 2 A l2 O 3 (晶 体 ) 3 H (溶 于 A l液 中 ) M g (L )C O (g )M g O (s)C
在熔炼铝及铝合金、镁及镁合金时，应设法避免与上述气体接触。 如果用SiO2作炉衬，则熔体将与耐火材料发生氧化还原反应，结果炉 衬被侵蚀，金属受污染。
据直线之间的位置关系可以知道元素的氧化顺序。从图1-1可见，在熔炼温度 范围内，各元素氧化先后的大致顺序是：钙、镁、铝、钛、硅、钒、锰、铬、 铁、钴、镍、铅、铜。例如，凡在铜线以下的元素，其对氧的亲和力都大于铜 对氧的亲和力，故在熔炼铜时它们会被氧化而进入炉渣。
图中处在越下部的金属与氧的结合能力越强， 由此产生金属冶炼中的金属热还原法。
关于有色金属熔炼 与铸造
有色金属熔炼与铸锭
一、有色金属熔炼的基本原理 二、有色金属铸锭凝固的基本原理 三、有色金属熔铸技术
有色金属熔炼与铸锭 主要内容
● 有色金属在熔炼和铸锭形成过程中与炉气、炉衬、 溶剂、空气和水蒸气等环境因素相互作用的基本规 律。
● 有色金属凝固的基本原理，包括液体金属流动和 传热、的铸锭缺陷的产生原因。
氧化热力学条件及判据
GRTlnPO2
氧化物的分解压pO2是衡量金属与氧亲和力大小的 另一量度。 pO2小，金属与氧的亲和力大，金属的氧化 趋势大，氧化程度高。同样可以得出反应(1)正向进行 的热力学条件为pO2(MeO)<pO2(MO)。
M e+ M O = M eO + M
(1)
分解压与温度的关系可以由ΔG-T关系导出。由ΔG=A+BT 及公式（1-2）可得：
GGRlTnQp GRTlnPO2
Qp为压力熵
G ABT G HTS
氧化热力学条件及判据
RTlnpO2=ABT
A<0
lnpO2
ABTAB RT T
(2)
氧化热力学条件及判据
氧化热力学条件及判据
在标准状态下，金属的氧化趋势、氧化顺序
和可能的氧化烧损程度，一般可用氧化物的标准
生成自由焓变量ΔG，分解压pO2或氧化物的生成 热ΔH作判据。通常ΔG、 pO2或ΔH越小，元素氧 化趋势越大，可能的氧化程度越高。