细菌纤维素凝胶聚合物电解质的制备与性能
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２３％ ． １．２ 性 能 表 征
ＢＣ 及 ＢＣ－ＧＰＥ 的 表 面 形 貌 通 过 ＳＥＭ （ＪＳＭ－ ５６００ＬＶ 型，日本ＪＥＯＬ）观察．采用傅里叶红外光谱 分析仪（ＮＥＸＵＳ－６７０型，美 国 ＮＩＣＯＬＥＴ）测 试 ＢＣ－ ＧＰＥ 的 ＦＴＩＲ．通 过 ＷＸＲＤ（Ｄ／Ｍａｘ－２５５０ＰＣ 型，日 本 ＲＩＧＡＫＵ）分 析 样 品 的 结 晶 结 构．将 ＢＣ－ＧＰＥ在 真空干燥箱中放 置 １５ｄ，测 量 干 燥 前 后 ＢＣ－ＧＰＥ的 质量变化以研究其 保 液 性 能．用 微 控 万 能 电 子 试 样 机（ＷＤＷ ３０２０型，中国 凯 强 利）对 ＢＣ－ＧＰＥ进 行 拉 伸测试，拉伸速率为１０ｍｍ／ｍｉｎ．ＢＣ－ＧＰＥ的 ＴＧ 分 析采用热重 分 析 仪 （ＴＧ ２０９Ｆ１Ｉｒｉｓ型），升 温 速 率 为２０℃／ｍｉｎ，温度范围 为 ３０～７００ ℃．ＢＣ－ＧＰＥ 在 室温下的离子 电 导 率 采 用 交 流 阻 抗 法 测 定，将 ＢＣ－ ＧＰＥ 夹 在 两 个 不 锈 钢 电 极 中，用 电 化 学 分 析 仪 （ＣＨＩ ６５０Ｃ 型 ）进 行 测 定，测 试 频 率 为 ０．０１～１００ ｋＨｚ，交 流 电 压 幅 值 为 ５ ｍＶ．
（ＳＥＭ）、傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、热 重（ＴＧ）分 析、广 角 Ｘ 射 线 衍 射（ＷＸＲＤ）、力 学 拉 伸 及 交
流阻抗等测试，分析了细菌纤维素凝胶聚合物电解质的微观形态、结 构 以 及 电 化 学 性 能．研 究 结 果
表明：室温下细菌纤维素凝胶聚合物电解质的离子电导率高 达 １．６×１０－２Ｓ／ｃｍ，拉 伸 强 度 达 到 ３９．
ＹＩＮ Ｌｕ１，ＷＡＮＧ Ｂｉａｏ１，ＷＡＮＧ Ｈｕａ－ｐｉｎｇ１，ＺＨＯＮＧ Ｃｈｕｎ－ｙａｎ２
（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１６２０， Ｃｈｉｎａ；２．Ｈａｉｎａｎ Ｙｅｇｕｏ Ｆｏｏｄｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｈａｉｋｏｕ Ｈａｉｎａｎ ５７１２００，Ｃｈｉｎａ）
剂和锂盐 通 过 一 定 的 方 法 形 成 的 具 有 合 适 微 结 构 的聚合物网络，利用 固 定 在 微 结 构 中 的 液 态 电 解 质 分子实现离子传导．目前已经开发出了多种 ＧＰＥ 的 母体材料，主 要 包 括 聚 环 氧 乙 烷 （ＰＥＯ）、聚 甲 基 丙 烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）、聚 丙 烯 腈 （ＰＡＮ）、聚 偏 四 氟 乙
８ ＭＰａ，其 在 锂 离 子 电 池 开 发 中 具 有 良 好 的 应 用 前 景 ．
关 键 词 ：细 菌 纤 维 素 ；凝 胶 聚 合 物 电 解 质 ；离 子 电 导 率 ；锂 离 子 电 池
中 图 分 类 号 ：ＴＭ ９１１．３
文 献 标 志 码 ：Ａ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｂａｓｅｄ Ｇｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
２ 结果与讨论
２．１ ＳＥＭ 分析 将 ＢＣ 及 ＢＣ－ＧＰＥ 冷冻干燥２４ｈ后，通过 ＳＥＭ
观察 其 表 面 形 态，结 果 如 图 ２ 所 示．由 图 ２（ａ）可 以 发现，ＢＣ 由粗细 均 匀 的 纳 米 纤 维 无 规 交 织 成 三 维 网状结构，ＢＣ 纤 维 细 且 孔 径 分 布 均 匀，保 证 了 ＢＣ 这种特殊的网状结构能够吸收贮存大量的电解液． 由图２（ｂ）则 可 以 看 出，ＢＣ 网 状 结 构 中 填 充 了 有 机 溶剂和电解质，减少ＢＣ－ＧＰＥ与 电 极 间 的 界 面 电 阻． 由图２（ｃ）可见，ＢＣ 表面的孔洞结构明显，这些孔洞 可以贮存 大 量 的 电 解 液．从 图２（ｄ）可 以 看 出，ＢＣ－ ＧＰＥ 表面也非常平整，有机溶剂和电解质均匀地填 充 在 ＢＣ 的三维网络中，有利于其与电极表面的接触．
王 彪 （联 系 人 ），男 ，研 究 员 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｂｉａｏ２０００＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
２５２
东 华 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
第３８卷
烯（ＰＶＤＦ）等［５］．传 统 ＧＰＥ 多 为 化 学 凝 胶 电 解 质， 电解质分散在化学 交 联 的 聚 合 物 基 体 中，其 制 备 方 法是将单体、交 联 剂、液 态 电 解 质 和 引 发 剂 直 接 混 合均匀，然后注入 电 池，真 空 焊 封，最 后 通 过 加 热 或 紫外聚 合 形 成 ＧＰＥ，但 是 这 种 方 法 有 一 定 的 局 限 性．为了提 高 电 导 率，在 聚 合 物 母 体 材 料 中 会 加 入 较多的增塑剂来造 孔，以 便 于 储 藏 更 多 的 电 解 液 提 高电导率，但是增塑 剂 的 增 加 又 会 导 致 机 械 性 能 降 低，因此，机械 性 能 差 是 ＧＰＥ 普 遍 存 在 的 问 题 ． ［６－８］ 为了克服这一问题，本文采用细菌纤维素（ＢＣ）作 为 凝胶电解 质 母 体 材 料，制 备 既 保 持 一 定 力 学 性 能， 又有较高电化学性能的 ＧＰＥ 膜．ＢＣ 是由醋酸菌属、 土壤杆菌属、根瘤菌 属 和 八 叠 球 菌 属 等 中 的 某 种 微 生物合成 的 纤 维 素 的 统 称．ＢＣ 是 由 高 密 度 纳 米 纤 维构成的多孔膜，具 有 持 水 量 高、生 物 降 解 性 高、弹 性模量高的特点［９］．ＢＣ 也是一种性能非常独特的物 理交联水凝 胶，其 含 水 率 超 过 ９５％，内 部 由 纳 米 纤 维交叉组成三维立 体 网 状 结 构，通 过 这 种 结 构 以 及 与纤维素分子之间 的 相 互 作 用，水 固 定 在 这 种 特 殊 的网络结构中．本文通过溶剂转换的 方 法，将 ＢＣ 水 凝胶转 化 为 ＢＣ 有 机 凝 胶，并 通 过 在 有 机 凝 胶 中 添 加导 电 锂 盐 制 备 细 菌 纤 维 素 凝 胶 电 解 质 （ＢＣ－ ＧＰＥ）．利用扫描电 子 显 微 镜（ＳＥＭ）、傅 里 叶 变 换 红 外光谱（ＦＴＩＲ）、热 重 （ＴＧ）分 析、广 角 Ｘ 射 线 衍 射 （ＷＸＲＤ）和力学测 试 对 ＢＣ－ＧＰＥ 进 行 检 测，并 利 用 交流阻抗 法 测 量ＢＣ－ＧＰＥ的 离 子 电 导 率，研 究 导 电 锂盐的添加量对ＢＣ－ＧＰＥ的 力 学 性 能 及 电 化 学 性 能 的影响．
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凝胶 聚 合 物 锂 离 子 电 池 是 在 液 体 锂 离 子 电 池 基础上发展起来的新一代锂离子电池［１－２］．凝 胶 聚 合 物锂离子电池的关 键 是 制 备 凝 胶 聚 合 物 电 解 质，它 的性能优 劣 直 接 影 响 锂 离 子 电 池 性 能 的 优 化 和 提 高［３－４］．凝胶聚合 物 电 解 质 （ＧＰＥ）是 由 聚 合 物、增 塑
第３８卷 第３期 ２０１２ 年 ６ 月
东 华 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＤＯＮＧＨＵＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ）
文 章 编 号 ：１６７１－０４４４（２０１２）０３－０２５１－０５
Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１２
细菌纤维素凝胶聚合物电解质的制备与性能
收 稿 日 期 ：２０１１－０４－２９ 基金项目：教育部高等学校科技创新工程培育资金资助项目 ；科技部科技人员服务企业行动资助项目（２００９ＧＪＥ２００１６）；上海 市 自 然 科 学 基
金 资 助 项 目 （０９ＺＲ１４０１５００） 作 者 简 介 ：尹 璐 （１９８８— ），女 ，安 徽 马 鞍 山 人 ，硕 士 ，研 究 方 向 为 锂 离 子 电 池 凝 胶 电 解 质 膜 ．Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｉｎｌｕ０４１０＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
尹 璐１，王 彪１，王 华 平１，钟 春 燕２
（１．东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 ２０１６２０； ２．海南椰国热带水果食品加工有限公司，海南 海口 ５７１２００）
摘要：利用溶 剂 转 换 法 制 备 新 型 锂 离 子 电 池 凝 胶 聚 合 物 电 解 质 （ＧＰＥ）．通 过 扫 描 电 子 显 微 镜
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｏｖｅｌ ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ （ＧＰＥ）ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＧＰＥ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ＳＥＭ ）， Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ （ＴＧ）ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＷＸＲＤ），ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ ａｎｄ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ（ＡＣ）ｉｍｐｅｎｄａｎｃｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｗａｓ １．６×１０－２ Ｓ／ｃｍ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｅｓｓ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ３９．８ＭＰａ，ｗｈｉｃｈ ｍａｋｅｓ ｉｔ ｈａｓ ａ ｇｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ
图３ ＬｉＣｌＯ４、聚 乙 二 醇 二 甲 醚、ＢＣ 及ＢＣ－ＧＰＥ的 ＦＴＩＲ 谱图
Ｆｉｇ．３ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＬｉＣｌＯ４，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｙｌ ｅｔｈｅｒ，ＢＣ ａｎｄ ＢＣ－ＧＰＥ
图１ ＢＣ－ＧＰＥ 的制备 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＣ－ＧＰＥ
第３期
尹 璐 ，等：细 菌 纤 维 素 凝 胶 聚 合 物 电 解 质 的 制 备 与 性 能
２５３
为 Ｃ—Ｈ；１ ０６９ｃｍ－１ 处 为 醚 键 伸 缩 振 动 峰．曲 线 ｃ 显示了 ＢＣ 的 ＦＴＩＲ 谱 图，其 中，３ ４０５ｃｍ－１附 近 处 的吸收峰 应 该 是 纤 维 素 分 子 间 氢 键 引 起 的 Ｏ—Ｈ 伸缩振动引起 的；１ ７００ｃｍ－１ 附 近 处 为 羟 基 的 面 内 变形振动吸收峰；１ ２００～１ ０００ｃｍ－１附 近 处 为 Ｃ— Ｏ 引 起 的 多 个 吸 收 峰．曲 线 ｄ 显 示 了 ＢＣ－ＧＰＥ 的 ＦＴＩＲ 谱图，可 以 看 出，ＢＣ－ＧＰＥ 中 Ｏ—Ｈ 伸 缩 振 动 峰明显减弱，说明水分被有机溶剂置换；在 ２ ７００ 和 １ ０６９ｃｍ－１ 处 出 现 了 溶 剂 聚乙二醇二甲醚的特征吸收 峰，表明 ＢＣ 网状结构中存在较多的聚乙二醇二甲醚．
１ 试验部分
１．１ ＢＣ－ＧＰＥ 的制备 如图１所 示 为 ＢＣ－ＧＰＥ 的 制 备 过 程．其 中，ＢＣ
由海南椰国热带水 果 食 品 加 工 有 限 公 司 提 供；导 电
锂盐为 ＬｉＣｌＯ４，购 自 国 药 集 团 上 海 试 剂 公 司；溶 剂 为聚乙二醇二甲醚（Ａｌｏｒｉｃｈ）．导 电 锂 盐 占 电 解 质 溶 液 的 质 量 分 数 分 别 为 ９％，１３％，１７％，２０％，
ＢＣ 及 ＢＣ－ＧＰＥ 的 表 面 形 貌 通 过 ＳＥＭ （ＪＳＭ－ ５６００ＬＶ 型，日本ＪＥＯＬ）观察．采用傅里叶红外光谱 分析仪（ＮＥＸＵＳ－６７０型，美 国 ＮＩＣＯＬＥＴ）测 试 ＢＣ－ ＧＰＥ 的 ＦＴＩＲ．通 过 ＷＸＲＤ（Ｄ／Ｍａｘ－２５５０ＰＣ 型，日 本 ＲＩＧＡＫＵ）分 析 样 品 的 结 晶 结 构．将 ＢＣ－ＧＰＥ在 真空干燥箱中放 置 １５ｄ，测 量 干 燥 前 后 ＢＣ－ＧＰＥ的 质量变化以研究其 保 液 性 能．用 微 控 万 能 电 子 试 样 机（ＷＤＷ ３０２０型，中国 凯 强 利）对 ＢＣ－ＧＰＥ进 行 拉 伸测试，拉伸速率为１０ｍｍ／ｍｉｎ．ＢＣ－ＧＰＥ的 ＴＧ 分 析采用热重 分 析 仪 （ＴＧ ２０９Ｆ１Ｉｒｉｓ型），升 温 速 率 为２０℃／ｍｉｎ，温度范围 为 ３０～７００ ℃．ＢＣ－ＧＰＥ 在 室温下的离子 电 导 率 采 用 交 流 阻 抗 法 测 定，将 ＢＣ－ ＧＰＥ 夹 在 两 个 不 锈 钢 电 极 中，用 电 化 学 分 析 仪 （ＣＨＩ ６５０Ｃ 型 ）进 行 测 定，测 试 频 率 为 ０．０１～１００ ｋＨｚ，交 流 电 压 幅 值 为 ５ ｍＶ．
（ＳＥＭ）、傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、热 重（ＴＧ）分 析、广 角 Ｘ 射 线 衍 射（ＷＸＲＤ）、力 学 拉 伸 及 交
流阻抗等测试，分析了细菌纤维素凝胶聚合物电解质的微观形态、结 构 以 及 电 化 学 性 能．研 究 结 果
表明：室温下细菌纤维素凝胶聚合物电解质的离子电导率高 达 １．６×１０－２Ｓ／ｃｍ，拉 伸 强 度 达 到 ３９．
ＹＩＮ Ｌｕ１，ＷＡＮＧ Ｂｉａｏ１，ＷＡＮＧ Ｈｕａ－ｐｉｎｇ１，ＺＨＯＮＧ Ｃｈｕｎ－ｙａｎ２
（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１６２０， Ｃｈｉｎａ；２．Ｈａｉｎａｎ Ｙｅｇｕｏ Ｆｏｏｄｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｈａｉｋｏｕ Ｈａｉｎａｎ ５７１２００，Ｃｈｉｎａ）
剂和锂盐 通 过 一 定 的 方 法 形 成 的 具 有 合 适 微 结 构 的聚合物网络，利用 固 定 在 微 结 构 中 的 液 态 电 解 质 分子实现离子传导．目前已经开发出了多种 ＧＰＥ 的 母体材料，主 要 包 括 聚 环 氧 乙 烷 （ＰＥＯ）、聚 甲 基 丙 烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）、聚 丙 烯 腈 （ＰＡＮ）、聚 偏 四 氟 乙
８ ＭＰａ，其 在 锂 离 子 电 池 开 发 中 具 有 良 好 的 应 用 前 景 ．
关 键 词 ：细 菌 纤 维 素 ；凝 胶 聚 合 物 电 解 质 ；离 子 电 导 率 ；锂 离 子 电 池
中 图 分 类 号 ：ＴＭ ９１１．３
文 献 标 志 码 ：Ａ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｂａｓｅｄ Ｇｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
２ 结果与讨论
２．１ ＳＥＭ 分析 将 ＢＣ 及 ＢＣ－ＧＰＥ 冷冻干燥２４ｈ后，通过 ＳＥＭ
观察 其 表 面 形 态，结 果 如 图 ２ 所 示．由 图 ２（ａ）可 以 发现，ＢＣ 由粗细 均 匀 的 纳 米 纤 维 无 规 交 织 成 三 维 网状结构，ＢＣ 纤 维 细 且 孔 径 分 布 均 匀，保 证 了 ＢＣ 这种特殊的网状结构能够吸收贮存大量的电解液． 由图２（ｂ）则 可 以 看 出，ＢＣ 网 状 结 构 中 填 充 了 有 机 溶剂和电解质，减少ＢＣ－ＧＰＥ与 电 极 间 的 界 面 电 阻． 由图２（ｃ）可见，ＢＣ 表面的孔洞结构明显，这些孔洞 可以贮存 大 量 的 电 解 液．从 图２（ｄ）可 以 看 出，ＢＣ－ ＧＰＥ 表面也非常平整，有机溶剂和电解质均匀地填 充 在 ＢＣ 的三维网络中，有利于其与电极表面的接触．
王 彪 （联 系 人 ），男 ，研 究 员 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｂｉａｏ２０００＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
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东 华 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
第３８卷
烯（ＰＶＤＦ）等［５］．传 统 ＧＰＥ 多 为 化 学 凝 胶 电 解 质， 电解质分散在化学 交 联 的 聚 合 物 基 体 中，其 制 备 方 法是将单体、交 联 剂、液 态 电 解 质 和 引 发 剂 直 接 混 合均匀，然后注入 电 池，真 空 焊 封，最 后 通 过 加 热 或 紫外聚 合 形 成 ＧＰＥ，但 是 这 种 方 法 有 一 定 的 局 限 性．为了提 高 电 导 率，在 聚 合 物 母 体 材 料 中 会 加 入 较多的增塑剂来造 孔，以 便 于 储 藏 更 多 的 电 解 液 提 高电导率，但是增塑 剂 的 增 加 又 会 导 致 机 械 性 能 降 低，因此，机械 性 能 差 是 ＧＰＥ 普 遍 存 在 的 问 题 ． ［６－８］ 为了克服这一问题，本文采用细菌纤维素（ＢＣ）作 为 凝胶电解 质 母 体 材 料，制 备 既 保 持 一 定 力 学 性 能， 又有较高电化学性能的 ＧＰＥ 膜．ＢＣ 是由醋酸菌属、 土壤杆菌属、根瘤菌 属 和 八 叠 球 菌 属 等 中 的 某 种 微 生物合成 的 纤 维 素 的 统 称．ＢＣ 是 由 高 密 度 纳 米 纤 维构成的多孔膜，具 有 持 水 量 高、生 物 降 解 性 高、弹 性模量高的特点［９］．ＢＣ 也是一种性能非常独特的物 理交联水凝 胶，其 含 水 率 超 过 ９５％，内 部 由 纳 米 纤 维交叉组成三维立 体 网 状 结 构，通 过 这 种 结 构 以 及 与纤维素分子之间 的 相 互 作 用，水 固 定 在 这 种 特 殊 的网络结构中．本文通过溶剂转换的 方 法，将 ＢＣ 水 凝胶转 化 为 ＢＣ 有 机 凝 胶，并 通 过 在 有 机 凝 胶 中 添 加导 电 锂 盐 制 备 细 菌 纤 维 素 凝 胶 电 解 质 （ＢＣ－ ＧＰＥ）．利用扫描电 子 显 微 镜（ＳＥＭ）、傅 里 叶 变 换 红 外光谱（ＦＴＩＲ）、热 重 （ＴＧ）分 析、广 角 Ｘ 射 线 衍 射 （ＷＸＲＤ）和力学测 试 对 ＢＣ－ＧＰＥ 进 行 检 测，并 利 用 交流阻抗 法 测 量ＢＣ－ＧＰＥ的 离 子 电 导 率，研 究 导 电 锂盐的添加量对ＢＣ－ＧＰＥ的 力 学 性 能 及 电 化 学 性 能 的影响．
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凝胶 聚 合 物 锂 离 子 电 池 是 在 液 体 锂 离 子 电 池 基础上发展起来的新一代锂离子电池［１－２］．凝 胶 聚 合 物锂离子电池的关 键 是 制 备 凝 胶 聚 合 物 电 解 质，它 的性能优 劣 直 接 影 响 锂 离 子 电 池 性 能 的 优 化 和 提 高［３－４］．凝胶聚合 物 电 解 质 （ＧＰＥ）是 由 聚 合 物、增 塑
第３８卷 第３期 ２０１２ 年 ６ 月
东 华 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＤＯＮＧＨＵＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ）
文 章 编 号 ：１６７１－０４４４（２０１２）０３－０２５１－０５
Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１２
细菌纤维素凝胶聚合物电解质的制备与性能
收 稿 日 期 ：２０１１－０４－２９ 基金项目：教育部高等学校科技创新工程培育资金资助项目 ；科技部科技人员服务企业行动资助项目（２００９ＧＪＥ２００１６）；上海 市 自 然 科 学 基
金 资 助 项 目 （０９ＺＲ１４０１５００） 作 者 简 介 ：尹 璐 （１９８８— ），女 ，安 徽 马 鞍 山 人 ，硕 士 ，研 究 方 向 为 锂 离 子 电 池 凝 胶 电 解 质 膜 ．Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｉｎｌｕ０４１０＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
尹 璐１，王 彪１，王 华 平１，钟 春 燕２
（１．东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 ２０１６２０； ２．海南椰国热带水果食品加工有限公司，海南 海口 ５７１２００）
摘要：利用溶 剂 转 换 法 制 备 新 型 锂 离 子 电 池 凝 胶 聚 合 物 电 解 质 （ＧＰＥ）．通 过 扫 描 电 子 显 微 镜
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｏｖｅｌ ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ （ＧＰＥ）ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＧＰＥ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ＳＥＭ ）， Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ （ＴＧ）ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＷＸＲＤ），ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ ａｎｄ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ（ＡＣ）ｉｍｐｅｎｄａｎｃｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｗａｓ １．６×１０－２ Ｓ／ｃｍ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｅｓｓ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ３９．８ＭＰａ，ｗｈｉｃｈ ｍａｋｅｓ ｉｔ ｈａｓ ａ ｇｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ
图３ ＬｉＣｌＯ４、聚 乙 二 醇 二 甲 醚、ＢＣ 及ＢＣ－ＧＰＥ的 ＦＴＩＲ 谱图
Ｆｉｇ．３ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＬｉＣｌＯ４，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｙｌ ｅｔｈｅｒ，ＢＣ ａｎｄ ＢＣ－ＧＰＥ
图１ ＢＣ－ＧＰＥ 的制备 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＣ－ＧＰＥ
第３期
尹 璐 ，等：细 菌 纤 维 素 凝 胶 聚 合 物 电 解 质 的 制 备 与 性 能
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为 Ｃ—Ｈ；１ ０６９ｃｍ－１ 处 为 醚 键 伸 缩 振 动 峰．曲 线 ｃ 显示了 ＢＣ 的 ＦＴＩＲ 谱 图，其 中，３ ４０５ｃｍ－１附 近 处 的吸收峰 应 该 是 纤 维 素 分 子 间 氢 键 引 起 的 Ｏ—Ｈ 伸缩振动引起 的；１ ７００ｃｍ－１ 附 近 处 为 羟 基 的 面 内 变形振动吸收峰；１ ２００～１ ０００ｃｍ－１附 近 处 为 Ｃ— Ｏ 引 起 的 多 个 吸 收 峰．曲 线 ｄ 显 示 了 ＢＣ－ＧＰＥ 的 ＦＴＩＲ 谱图，可 以 看 出，ＢＣ－ＧＰＥ 中 Ｏ—Ｈ 伸 缩 振 动 峰明显减弱，说明水分被有机溶剂置换；在 ２ ７００ 和 １ ０６９ｃｍ－１ 处 出 现 了 溶 剂 聚乙二醇二甲醚的特征吸收 峰，表明 ＢＣ 网状结构中存在较多的聚乙二醇二甲醚．
１ 试验部分
１．１ ＢＣ－ＧＰＥ 的制备 如图１所 示 为 ＢＣ－ＧＰＥ 的 制 备 过 程．其 中，ＢＣ
由海南椰国热带水 果 食 品 加 工 有 限 公 司 提 供；导 电
锂盐为 ＬｉＣｌＯ４，购 自 国 药 集 团 上 海 试 剂 公 司；溶 剂 为聚乙二醇二甲醚（Ａｌｏｒｉｃｈ）．导 电 锂 盐 占 电 解 质 溶 液 的 质 量 分 数 分 别 为 ９％，１３％，１７％，２０％，