分析化学--分析结果的数据处理

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§2-2分析结果的数据处理

一、可疑测定值的取舍

1、 可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测 定值，称为可疑值或异常值（离群值、极端值）

2、 方法

㈠、Q 检验法：由迪安（Dean ）和狄克逊（Dixon ）在1951年提出。

步骤：

1、 将测定值由小至大按顺序排列:X i , X 2, X 3,…X n-1 , X n ,其中可疑值为X i 或

X n o

2、 求出可疑值与其最邻近值之差 X 2-X 1或X n -X n-1。

3、 用上述数值除以极差，计算出 Q

4、 根据测定次数n 和所要求的置信度P 查Q, n 值。（分析化学中通常取的置信度）

5、 比较Q 和Q , n 的大小：

若Q>Q ,n ,则舍弃可疑值；

若Q< Q ,n ,贝M 呆留可疑值。

例：4次测定铁矿石中铁的质量分数（％得,,和。

㈡、格鲁布斯法：

步骤：

1、将测定值由小至大按顺序排列:X 1, X 2, X 3,…X n-1 , X n ,其中可疑值为X 1或

X n 。

2、计算出该组数据的平均值X 和标准偏差s

3、计算统计量 G:

若X 1为可疑值，则G== s Q=

n 1 或 Q= n 1

若X n为可疑值，则G = = S

4、根据置信度P和测定次数n查表得G, n,比较二者大小

若G> G，n,说明可疑值相对平均值偏离较大，则舍去；

若G< G, n,则保留。

注意：置信度通常取或。

例1:分析石灰石铁含量4次，测定结果为：%, %,%和%问上述各值中是否有应该舍弃的可疑值。（用格鲁布斯检验法检验P=）

例2测定碱灰中总碱量（以wNa t0表示）,5次测定结果分别为：％,%,%,彌%（1）用格鲁布斯法检验％是否应该舍去；（2）报告经统计处理后的分析结果；（3）用m 的置信区间表示分析结果（P=

二、显著性检验

用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推测它们之间是否

存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检

验。

定量分析中常用的有t检验法和F检验法。

㈠、样本平均值与真值的比较（t检验法）

1、原理：t检验法用来检验样本平均值与标准值或两组数据的平均值之间

是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价，其根据是样本随机误差的t分布规律。

2、步骤:

①、计算平均值和平均值的标准偏差。

s

②、由P13 式卩=X 土t,f s=卩=X 土t,f ' n

T

得：T == t p,f S x 得t== S X

根据上式计算t值。

③、查表得t p,f，比较t值

若t >t p,f，则二者之间存在显著性差异。

若t V t p,f，则二者之间无显著性差异，说明测定方法正确可靠。

（定量分析中，常采用或的置信度）

例• 一种新方法测得某标样中的SiO2含量（％）：,,,,,,,。该标样中标准值为% 问新分析方法是否存在系统误差

2.两组平均值的比较

（1）先用F检验法检验两组数据精密度S （小八S2（大）有无显著性差异（方法之间）

若此F计值小于表中的F （）值，说明两组数据精密度S、S2无显著性

差异，反之亦反。

（2）再用t检验法检验两组平均值之间有无显著性差异

仁|x i x2|「nm

计S（小）V n i n2

查（f=n i+n2）

若t计，则说明两平均值有显著性差异

t计< ,则说明两平均值无显著性差异

三、小结

1. 比较：

G检验一一异常值的取舍

F检验一一检验两组数据精密度

t检验——检验方法的系统误差

2. 检验顺序：

G 检验f F检验f t检验

2-4 有效数字及其运算规则

一、有效数字的意义和位数

1、举例说明：天平称量要求保留小数点后4 位数字台秤称量要求保留小数点后1 位数字滴定管读数要求保留小数点后 2 位在分析测定之中，记录实验数据和计算测定结果究竟应该保留几位数字，应该根据分析方法和分析仪器的准确度来确定。

2、有效数字：指在分析工作中实际能测量到的数字。有效数字是由全部准确数字和最后一位（只能是一位）不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位数。

有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高。

3、确定原则：

①“0”的意义：

在数字前面的“ 0”起定位作用，不是有效数字；

数字中间的“ 0”都是有效数字；

数字后面的“ 0”，一般为有效数字。

②、对数中的有效数字：

由尾数确定，首数是定位用的

logN= 位

PH== 位，故[H+]== X 10-11

8，在积或商的运算

③、如果有效数字位数最少的因数的首位数大于或等于

中可多算一位有效数字。

女口：X十

④、对于非测量所得的数字，如倍数、分数关系和一些常数，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位。

二、数字修约规则：

“四舍六入五成双”

1、当尾数W4时将其舍去；尾数》6时就进一位；

2、如果尾数为5，若5 后面的数字不全为零，则进位；

若5 后面的数字全为零，进位后应使所进的位数成为偶数。

例：，均修约至三位有效数字

恰好等于 5 时：

5的前一位是奇数则进位，

5的前一位是偶数则舍去。

例如，将下列测量值修约为二位有效数字：

修约为修约为

修约为修约为

修约为注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。

例：，一次修约至两位有效数字

三、有效数字的运算规则：

1、加减法：当几个数据相加或相减时，它们的和或差保留几位有效数字，应以小

数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为依据。