催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择

催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择

李明丰，习远兵，潘光成，聂 红

（石油化工科学研究院，

北京100083）摘要 研究了催化裂化汽油加氢脱硫各种可能的加工流程。结果表明，

将汽油切割成轻重馏分分别进行处理，可以大幅度减少汽油烯烃在加氢脱硫过程中的饱和；轻馏分汽油中硫醇可以通过碱抽提方式脱除，不影响汽油烯烃含量；由于汽油中的二烯烃在较缓和条件下能促进胶质的生成，需要进行选择性脱二烯烃；由于循环氢中的硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用、对烯烃饱和反应有促进作用，应增加循环氢脱硫化氢系统；产品中的硫醇可经固定床氧化脱除。根据催化裂化汽油原料特性、反应动力学及工业应用需要确定选择性加氢脱硫的工艺流程。关键词：催化裂化 汽油 选择性 加氢脱硫 流程 硫醇

收稿日期：2009-09-29；修改稿收到日期：2009-12-04。

作者简介：李明丰，教授级高级工程师，博士，主要从事馏分油加氢精制和加氢裂化催化剂的开发以及加氢催化剂活性相结构研究与设计工作。申请专利40余项，发表论文10余篇。基金项目：国家重点基础研究发展计划（973项目，

2006CB202506）；国家科技支撑计划（2007BAE43B01）。

1 前 言

近年来，我国经济高速发展促进了石油消费量的急剧增加，目前中国已成为仅次于美国的第二大石油消费国。大量的石油消费带来严重的空气污染问题。根据我国年度环境报告，机动车排放污染已逐渐成为大、中城市中心地带空气的主要污染源。降低汽车尾气污染、改善空气质量已经成为世界范围内的共识。试验结果表明，降低汽油中的硫含量是减少汽车排放的有效手段之一[1]。对于多数欧洲国家，从2005年开始，产品汽油硫含量已经小于50 µg/g 。欧盟从2009年开始所售汽油硫含量需要小于10 µg/g 。我国汽油标准GB 17930—2006要求从2009年12月31日开始，汽油硫含量小于150 µg/g 。北京市地方标准DB 11/238—2007要求汽油硫含量不大于50 µg/g 。我国催化裂化汽油组分在汽油池中比例偏高，且汽油中硫化物主要来源于催化裂化汽油，因此降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油池硫含量的关键所在。降低催化裂化汽油中的硫含量有三种途径：催化裂化原料预处理脱硫、催化裂化过程脱硫、催化裂化汽油脱硫。目前应用最为广泛的是各种催化裂化汽油加氢脱硫技术[2-9]。

石油化工科学研究院（RIPP ）于2001年开发成功了第一代催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-I 技术。该技术在中国石化上海石油化工股份有限公司和长岭分公司进行了成功的工业应用，在不同工况下生产出硫含量小于150 µg/g 和

50 µg/g 的清洁汽油[10]。随着国内对清洁低硫汽

油产品需求的不断提高，要求催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的脱硫率从80%～90%提高到95%～98%，并且RON 损失进一步降低。在此背景下，RIPP 成功开发了第二代选择性加氢脱硫RSDS-II 技术。本文主要介绍催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-II 技术工艺流程的选择。2 选择性加氢脱硫工艺流程的选择

2.1 选择性加氢脱硫工艺流程的主要设计原则

催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术在流程设计方面首先考虑在脱除汽油硫化物的同时保证汽油辛烷值损失尽可能低。除此之外还要考虑以下几点：①技术可实施且经济合理，尽可能减少装置的投资；②装置长周期运转，单周期要与催化裂化装置的检修周期保持一致；③产品质量稳定，有一定灵活度；④工艺流程不仅考虑满足国Ⅲ和国Ⅳ标准汽油产品的生产，同时还要考虑汽油质量进一步升级可行性及在工艺流程方面的可衔接性。2.2 选择性加氢脱硫基本工艺流程（流程一）

催化裂化汽油重馏分烯烃饱和率与抗爆指数损失之间的关系见图1。从图1可以看出，烯烃饱和率与抗爆指数损失基本上呈线性关系。要减少

加氢脱硫过程中FCC汽油辛烷值的损失，需要选择合适的加氢脱硫工艺和开发高选择性催化剂。右。尽管对于不同的催化裂化汽油采用相同切割点，获得的最高脱硫率和烯烃饱和率会有所差异，但趋势是完全一致的。因此，针对不同的原料和目标产品，采用汽油切割的加工方式是十分必要的，它可以在最大程度上减少烯烃饱和。

一种典型高硫催化裂化汽油的烃类及硫含量

的分布见图2。从图2可以看出，催化裂化汽油中

的烯烃以轻质烯烃为主，芳烃和硫化物则富集在

催化裂化汽油的高沸点馏分。

针对催化裂化汽油硫化物富集在高沸点馏分、

烯烃集中在轻馏分中的特点，需要对催化裂化汽

油进行切割，仅对重馏分进行加氢脱硫，以求在催

化裂化汽油脱硫的同时减少辛烷值损失。汽油切

割温度与最高脱硫率和烯烃饱和率的关系见图3。

从图3可以看出，若催化裂化汽油不进行馏分切

割时（切割温度为20 ℃），理论上烯烃饱和率和脱

硫率最高均可达到100%。而采用切割的方式，如

以100 ℃为切割温度，假设重馏分中的烯烃可以

全部饱和，有机硫全部脱除，则全馏分最终可达到

的最高脱硫率为70%左右，烯烃饱和率为20%左

依此设计的催化裂化汽油选择性加氢脱硫基

本流程见图4。该流程包括：①根据原料性质和

产品目标选择合适的切割点对来自催化裂化装置

全馏分催化裂化稳定汽油进行馏分切割；②重馏

分汽油HCN在固定床加氢脱硫反应器中脱除硫

化物；③轻馏分汽油LCN经过脱硫醇单元的预

碱洗后与加氢后的重馏分调合，再经固定床氧化

脱硫醇过程，得到精制的催化裂化汽油。

催化裂化汽油常规加氢精制与选择性加氢脱

硫工艺的对比见表1。从1可以看出，采用常规加

氢精制催化剂、全馏分催化裂化汽油一次通过的常

规加氢精制工艺流程，当产品硫含量由1 471 µg/g

降至339 µg/g时，烯烃饱和率高达35.5%；如果采

用催化裂化汽油先切割、重馏分加氢脱硫、然后轻

重馏分汽油再混合的选择性加氢脱硫工艺（流程

一），在产品硫含量相当的情况下，烯烃饱和率可

降至15.7%，可以降低脱硫过程中的辛烷值损失。