无机非金属

纳米银/聚酰亚胺复合材料

电子封装技术的发展对嵌入式电容器材料不断提出新的要求。当前，高性能嵌入式电容器迫切需要拥有高介电常数、低介电损耗、与电路基板具有良好的粘结力以及良好加工性等综合性能的介电材料。然而，目前没有任何材料能够全部满足这些要求。银纳米粒子具有优异的导电率和奇特的纳米特性（即库仑阻塞效应），是制备金属/聚合物高介电复合材料的理想填料。聚酰亚胺作为高聚物基体则具有优异的热稳定性、低介电损耗和易合成加工性等优点。银/聚酰亚胺纳米复合材料可望将银纳米粒子的介电性能与聚酰亚胺的力学、热学性能很好的结合起来。因此，探索制备Ag/PI纳米复合材料的新方法是很有意义的。

高介电材料是一种能够储存电荷和均匀电场的绝缘材料，其在电子、电气工业领域有着非常重要的应用。随着电子工业中对电子器件高速化、微型化和稳定性要求的不断提高，电子封装技术从第一代分立元件封装、第二代芯片级封装（Chip Scale Packaging）和多芯片模块封装（Multichip-Module）发展到第三代的系统封装（System-on-Packaging）[1, 2]，每次技术换代都对材料研究提出新的挑战。当前，易加工的高性能嵌入式电容器需要采用拥有高介电常数、低介电损耗、高介电强度和与电路基板良好的粘结力等综合性能的薄膜材料，是该领域最迫切需要解决的难题之一。许多传统的单一高介电材料，比如铁电陶瓷材料，因为加工过程中需要高温烧结，耗能大且工艺复杂，再加上其与电路基板之间差的粘结性能，已不能满足此要求。而聚合物基复合材料，因为能够结合聚合物的易加工性、与基板良好的粘结性以及填料的高介电性能两方面的优点，自然成为人们的首选研究对象[3-5]。另外，这种轻质、易加工和高性能的高介电材料在其他先进电子、电气设备中也有许多应用，比如储能器、微驱动器、传感器、电磁屏蔽设备和电缆接头等[6-10]。因此，对既有优异的介电性能又有良好加工性能的聚合物基高介电纳米复合材料的研究，是一个很有意义的课题。

1 银纳米粒子的制备方法

近年来,纳米银制备技术迅速发展,方法多种多样。总的来说有化学法、物理法和生物法三大类。其中化学法主要有化学还原法、光还原法、微波辅助还原法、电化学法、超声波化学法、微乳液法。物理法主要有激光烧蚀法、蒸发冷凝法、机械球磨法。生物方法主要分为微生物体系法和天然材料制备法。目前应用的最多的是液相化学还原法、电化学还原法、光化学还原法。

2 介电原理

在外电场作用下，任何材料中存在的电荷体系将发生位移或位形变化，这种响应在宏观上主要体现为所谓的电传导和电极化现象；前者对应于导体中自由电荷对电场能的传输，后者则对应于介电体中束缚电荷对电场能的储存与释放。材料的介电性质主要与极化现象有关[11, 12]。

2.1 极化的微观机制

1. 电子位移极化（electronic displacement polarization）

在外电场下，原子内的电子云相对原子核向电场相反方向偏移，使原来互相重合的正负电荷中心发生相对位移，从而产生一个诱导偶极矩。这种极化方式存在于所有材料中，而且对电场的响应非常之快，一般发生在大于1014Hz的可见-紫外甚至X射线的频率范围。

2. 离子位移极化（ionic displacement polarization）

离子晶体中，由正负离子构成的固有偶极矩（由于晶格的空间对称性，该固有偶极矩总和为零），虽然在晶格的限制下不能转动，但也会发生类似于电子极化那样的相对位移，从而产生一个诱导偶极矩。其发生在大约1011~1013Hz的红外和高频微波频段。

3. 偶极取向极化（dipole orientation polarization）

极性分子中也具有非零的固有偶极矩，不同于离子晶体的是，该偶极矩是空间上互不依赖而能够转动的，虽然由于分子热运动其统计效果一般也等于零，但在外加电场作用下，每个偶极子都有转向电场方向的趋势，即发生取向极化。其主要发生在103~1010Hz的微波、射频和音频区域。与电子极化和离子极化属于与温度几乎无关的共振型极化不同的是，偶极极化是弛豫型极化，受温度影响很大，其弛豫效应与电子技术应用关系很密切。

4. 界面极化（interfacial polarization）

又称为空间-电荷极化（space-charge polarization）或麦克斯韦-瓦格纳效应（Maxwell-Wagner effect）。与前三者极化方式都是基于某种分子水平的束缚不同的是，界面极化来源于材料组成的不均匀性（相界面、缺陷、颗粒或杂质等）。由于不同的组分具有不同的电学响应，在外电场作用下自由电荷（离子或电子）会在这些不同组分间的界面处聚集，从而导致空间电荷的不均匀分布，即产生宏观偶极矩。界面极化主要发生在低于103Hz的音频区域，也具有明显的弛豫效应。聚合物基复合材料因为包含至少两种组分，存在大量的相界面，而且基体高聚物一般存在大量晶体缺陷等，界面极化尤其明显。

对于一个给定的材料，各种极化机制都是普遍存在的，总的极化强度由它们的效果的叠加所决定；但是在通用电子技术领域，频率范围主要覆盖在低频、中频、中高频波段，一般可以忽略电子和离子位移极化，而只需要重点考虑取向极化和界面极化。

3 各种高介电材料及其特点

为了满足嵌入式电容器对高介电材料严格的要求，近些年来人们对各种材料的介电性能作了大量的研究，也不断发现和合成出新的具有高介电常数的物质。然而，迄今没有一种介电材料能够实现嵌入式电容器的真正实际应用，其中主要原因就是这些材料未能全面的具备优异的电学、力学以及加工成型性能。尽管如此，这些材料因具有某些特点或潜在的应用性，仍然值得去考察。下面大致按照组分的不同，从单一组分的材料到复合材料来介绍各种高介电材料。

3.1 陶瓷类介电材料

铁电陶瓷材料一直以来是一大类具有高介电常数的无机材料。其最突出的特征就是不仅在外电场下有很强烈的极化效应，而且在外电场撤离之后由于晶格阻滞效应（钙钛矿结构），会残留一些离子极化。铁电陶瓷材料，比如钛酸钡（BaTiO3），钛酸锶钡（BaSrTiO3），锆钛酸铅（PbZrTiO3）等[13]，因为拥有很高的介电常数而广泛用于需要大电容值的去耦电容器中。尤其是近年来，通过添加一些导体到这些铁电陶瓷材料引入许多渗流电容，可以进一步提高铁电陶瓷的介电性能，例如，Pecharroman等[14]发现BaTiO3/Ni复合材料在Ni的含量达到渗流临界值（vol.30%）时具有高达80000的介电常数，而且保持相对较低的介电损耗（0.05，10kHz）。另外，人们发现一些非铁电陶瓷，如CaCu3Ti4O12(CCTO)和Li0.01Si x Ni0.99-x O(LSNO)[15-16]也有很高的介电常数，当然它们的极化效应主要来源于热激发电荷传输及其引发的界面极化，而不是铁电类材料中那样的固有偶极矩。然而，陶瓷类高介电材料由于存在烧结温度很高的固有缺点，在某些领域，如嵌入式封装材料领域，不能得到广泛应用。

3.2 高聚物介电材料

与陶瓷类材料不同，大部分用于微电子工业的高聚物，如环氧树脂，聚酰亚胺，苯并环丁烯，硅酮等，都可以很方便地通过较低温度的热处理（一般低于300℃）获得很薄的涂层，而且与有机基质的印刷电路板之间的相容性也非常良