1_2_2_6_6_五甲基哌啶醇的合成

Ξ

1,2,2,6,6五甲基哌啶醇的合成

刘　欣1,　鞠彩霞2,　胡瑞省3,　顾登平1

(1.河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄　050016;2.枣庄学院化学系,山东枣庄　277170;

3.石家庄学院化学系,河北石家庄　050801)

摘　要:以四甲基哌啶醇为原料采用环已烷萃取法合成五甲基哌啶醇,研究了温度、甲醛用量及反应时间对反应收率的影响.最佳反应条件是:温度98℃,反应时间2h ,n (四甲基哌啶醇)∶n (甲醛)=1∶3.0.反应收率达99.19%.

关键词:四甲基哌啶醇;甲醛;五甲基哌啶醇;甲酸

中图分类号:O 621.3 文献标识码:A 文章编号:100025854(2006)0320326203

1,2,2,6,6五甲基哌啶醇又称N 甲基TAAM ,或五甲基哌啶醇.与四甲基哌啶醇一样,广泛用于

受阻胺类光稳定剂的中间体[1～4],随着受阻胺类光稳定剂的应用领域不断发展,对五甲基哌啶醇的需

求也越来越大,但五甲基哌啶醇更接近于终产品———光稳定剂,因此,五甲基哌啶醇与四甲基哌啶醇相比附加值大.笔者曾用电化学法成功合成四甲基哌啶醇[5],研究五甲基哌啶醇的合成,

是为了形成系列产品,有利于形成产业化.

五甲基哌啶醇的制备分为苯萃取蒸馏法和直接蒸馏法2种[4].苯萃取蒸馏法由于用苯作萃取剂,工作环境恶劣,不利于环境保护;直接蒸馏法虽然不存在苯污染问题,但这2种方法最终产品的获得都是收集蒸馏过程的某一组分,这样势必存在残留釜液问题,造成产品不能全部回收及原料未反应部分的损失.为解决这一问题,笔者改变萃取剂,采用浓缩过滤的方法合成五甲基哌啶醇.实验流程见图1.

图1　实验流程

1　实验部分1.1　仪器及药品

WQF 310傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂),GC 16A 气相色谱仪(日本岛津公司).

四甲基哌啶醇(工业纯,纯度>98%,廊坊助剂厂生产);w (甲醛)=37%;w (甲酸)=40%;其他试

剂为分析纯.1.2　五甲基哌啶醇的合成[6]1.2.1　四甲基哌啶醇的甲基化

把计算量的四甲基哌啶醇、37%的甲醛和40%的甲酸混合于三颈烧瓶中,装上球形冷凝器等回流装置和温度计,并稳定在加热套中;通冷凝水,加热,反应在常压、特定温度下反应回流若干时间;随后,反应混合物加热到140～160℃进行浓缩蒸馏,蒸出过量的甲醛、甲酸、水和二氧化碳.

Ξ收稿日期:20050624;修回日期:20050920

基金项目:浙江工业大学国家重点实验室培育基地、绿色化学开发基金资助(200408)

作者简介:刘　欣(1965),女,河北省定州市人,河北师范大学副研究员,主要从事有机电合成的研究.

第30卷第3期2006年　5月河北师范大学学报(自然科学版)

Journal of Hebei Normal University (Natural Science Edition )Vol.30No.3May.2006

1.2.2　萃取、中和

用1.5倍于蒸浓反应产物重量的环已烷作萃取剂溶解蒸浓反应产物,再用0.5倍于五甲基哌啶醇

的w (NaOH )=48%的NaOH 加入到上述溶液进行中和处理,静置,得到水、有机物两相溶液.1.2.3　分离、结晶

将上一步所得溶液分离,水相可留待以后中和阶段循环使用,有机相是含有五甲基哌啶醇的环已烷溶液.将有机相通过浓缩、结晶、分离、提纯,即可得到白色晶体.溶剂回收后可重复使用.2　产品表征

将分离得到的白色晶体经红外光谱(见图2)分析,所得谱图与廊坊助剂厂提供的五甲基哌啶醇样品的谱图一致,

可认定所得白色晶体为五甲基哌啶醇.

图2

　产物的红外光谱图3　产物的气相色谱

将反应所得的五甲基哌啶醇进行气相色谱(见图3)分析,五甲基哌啶醇含量为99.47%,原料四甲基哌啶醇含量为0.53%,无其他杂质.3　结果与讨论3.1　正交实验

本实验考虑的条件主要是五甲基哌啶醇的合成条件,根据实验原理对温度、甲醛用量、甲酸用量、反应时间4个条件进行了四因素三水平的正交实验.如表1.

表1　合成五甲基哌啶醇的正交实验

编号

温度/℃

反应时间/h

n (原料)∶n (甲醛)n (原料)∶n (甲酸)产品收率/%

1100 1.51∶3.01∶096.382100 2.01∶2.01∶0.599.253100 3.01∶2.51∶1.093.65490 1.51∶2.01∶1.091.45590 2.01∶3.01∶098.98690 3.01∶2.51∶0.594.89798 1.51∶2.51∶0.595.30898 2.01∶3.01∶1.095.65998 3.01∶2.01∶099.85

I/k 96.4294.3897.0098.40II/k 95.1197.9696.8596.48III/k 96.9396.1394.6193.58D

1.28

3.58

2.39

4.82

7

23第3期刘　欣等:1,2,2,6,6五甲基哌啶醇的合成

极差分析结果表明,最佳反应条件是:n (原料)∶n (甲酸)=1∶0,反应时间2h ,温度98℃,n (原料)∶n (甲醛)=1∶3.0.3.2　平行实验

为检验正交结果,对最佳反应条件进行了平行实验(见表2),5次平行实验的产品收率平均为99.19%.

表2　平行实验实验编号产品收率/%199.67298.96398.98499.015

99.35平均

99.19

4　结　论

1)由四甲基哌啶醇合成五甲基哌啶醇的最佳反应条件是:反应温度98℃,反应时间2h ,n (原料)∶n (甲醛)=1∶3.0,反应收率达99.19%.五甲基哌啶醇的成功合成,开辟了四甲基哌啶醇的应用市

场.

2)用环已烷代替苯作萃取剂的浓缩过滤法合成五甲基哌啶醇,

解决了有毒气体的挥发问题,也解决了残留液的处理及排放问题,操作条件温和,符合环境保护的要求;同时,由于浓缩过滤法与蒸馏法相比不存在残馏液或残渣,因此也减少了原料及产品的损失.参考文献:

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[2]　叶永成,刘福菊,白福臣,等.受阻胺光稳定剂对PVC 的光稳定作用[J ].中国塑料,1999,(4):74280.[3]　朱福海.高分子材料的光稳定剂[J ].合成材料老化与应用,1999,(2):25228.

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49.

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A1.1998-04-22.

Method of Preparation of 42hydroxy 21,2,2,6,62pentamethylpiperdune

L IU Xin 1,　J U Cai 2xia 2,　HU Rui 2xing 3,　GU Deng 2ping 1

(1.College of Chemistry and Material Sciences ,Hebei Normal Universit y ,Hebei Shijiazhuang 050016,China ;

2.Department of Chemistry ,Zaozhuang College ,Shandong Zaozhuang 277170,China ;

3.Department of Chemistry ,Shijiazhuang College ,Hebei Shijiazhuang 050801,China )

Abstract :Synthesis of 52hydroxy 21,2,2,6,62pentamethylpiperidine using 42hydroxy 22,2,6,62tetram 2ethylpiperidine (TAAM )as starting material and cycohexane is added as extraction agent.The effect of tem 2perature ,the amount of formaldehyde and the reaction time on the reaction yield 52hydroxy 21,2,2,6,62pen 2tamethylpiperidine are investigated and discussed.The optimum operating condition is :reaction temperature of 98℃,reaction time of 2h and n (TAAM )∶n (formaldehyde )=1∶3.0,the yield is 99.19%.

K ey w ords :TAAM ;formaldehyde ;52hydroxy 21,2,2,6,62pentamethylpiperidine ;formic acid

(责任编辑　邱　丽)

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23河北师范大学学报(自然科学版)第30卷